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 【研究背景】
鋰離子電池作為清潔高效的儲(chǔ)能媒介,，已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車(chē)（EV）等大型儲(chǔ)能裝置中。正極材料作為鋰離子電池的核心,，決定了電池的容量和能量密度,。鎳鈷錳層狀三元正極材料（LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, NCM）以高容量和高電壓平臺(tái)的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中,，高鎳層狀正極（x ≥ 0.6）具有更多的Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化還原電對(duì),，理論容量可達(dá)280 mAh g-1，應(yīng)用前景廣,。富鋰材料作為另一種成本低,、容量高的正極材料，可逆放電容量超過(guò)250 mAh g-1,，但循環(huán)過(guò)程中電壓衰減難以抑制,，且晶格氧的析出易破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此還未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用,。為了提高高鎳正極的比能量,，需要提高材料的充電截止電壓,，因此，設(shè)計(jì)并制備穩(wěn)定,、高效的高電壓高鎳正極材料具有重要意義,。濃度梯度或者核殼結(jié)構(gòu)（core-sell structure, CS）高鎳正極材料內(nèi)部富鎳，表面富錳,，可以避免高電壓下二次顆粒表面大量Ni4+的生成,，從而抑制界面副反應(yīng)。然而,，在煅燒過(guò)程中,，鎳錳離子易發(fā)生互擴(kuò)散而使核殼結(jié)構(gòu)消失，且核層與殼層在不同煅燒溫度下的物相演變過(guò)程尚不明晰,。
基于此,，西安交大滑緯博研究員課題組通過(guò)共沉淀及固相法煅燒制備出表面富錳、內(nèi)部富鎳的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體Ni(OH)2@Mn(OH)2,，并混合微過(guò)量的氫氧化鋰燒結(jié)制備出核殼結(jié)構(gòu)“富鋰富鎳”正極材料Li1.08Ni0.9Mn0.1(OH)2,。利用原位同步輻射衍射（SXRD）、透鏡電鏡及聯(lián)用X射線能譜（TEM-EDX）,、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)（XANES）等技術(shù)深入解析了在不同溫度下煅燒時(shí)的元素價(jià)態(tài),、結(jié)構(gòu)演變及顆粒形貌變化規(guī)律，從材料結(jié)構(gòu)的角度揭示了富錳殼層對(duì)材料高電壓循環(huán)穩(wěn)定性的改善機(jī)制,。研究表明：“富鋰富鎳”核殼結(jié)構(gòu)能夠有效抑制循環(huán)時(shí)的晶格畸變并提高晶格氧穩(wěn)定性，從而有效抑制持續(xù)脫嵌鋰過(guò)程產(chǎn)生的各向異性應(yīng)變,，從而提高結(jié)構(gòu)變化可逆性,。
研究成果以 “Architecting “Li-rich Ni-rich” core-shell layered cathodes for high-energy Li-ion batteries” 為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。西安交通大學(xué)碩士研究生景智煒為第一作者,，滑緯博特聘研究員為唯一通訊作者,。德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院Helmut Ehrenberg教授團(tuán)隊(duì)、德國(guó)同步輻射中心Volodymyr Baran和Akhil Tayal,、瑞士保羅謝勒研究所Nicola P.M. Casati,、西班牙同步輻射中心Alexander Missyul和Laura Simonelli以及鄭州大學(xué)單崇新教授共同參與了此項(xiàng)研究工作。
作者通過(guò)兩步沉淀法制備了具有富鎳內(nèi)核及富錳殼層的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體Ni(OH)2@Mn(OH)2,，再混合微過(guò)量的氫氧化鋰,，在不同溫度下（650、700,、750,、800、850℃）煅燒制備“富鋰富鎳”核殼結(jié)構(gòu)正極Li1.08Ni0.9Mn0.1O2,。此外,，還制備了Ni、Mn濃度分布均勻的正極Li1.08Ni0.9Mn0.1O2（LNMO-800）作為對(duì)照樣品。首先,，同步輻射高溫原位XRD揭示了高溫煅燒時(shí)核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體和氫氧化鋰逐步結(jié)合形成層狀結(jié)構(gòu)Li[Li1.08Ni0.9Mn0.1]O2的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程（圖1b）,。Ni和Mn的K邊X射線吸收譜證實(shí)了高溫煅燒時(shí)鎳離子及錳離子的氧化，說(shuō)明氧嵌入結(jié)構(gòu)不僅為鋰離子提供配位空間,，而且保持材料的電中性（圖1c-d）,。結(jié)合SEM圖像（圖1e-h）可以直接觀察到煅燒過(guò)程中殼層的結(jié)構(gòu)演變，隨著溫度升高,，表面的富錳相納米顆粒逐漸消失,，一次顆粒逐漸變大（圖1e-h）。當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí),，富Ni內(nèi)核表面能夠檢測(cè)到一層明顯的Mn元素信號(hào),。當(dāng)煅燒溫度從700℃增加至800℃，殼層的Mn及內(nèi)核的Ni在熱及濃度梯度的推動(dòng)力下發(fā)生互相擴(kuò)散,，最終呈現(xiàn)出均勻的Ni,、Mn分布（圖1l）。樣品不同溫度下的EDX能譜（圖1i-l）直觀展示了鎳離子,、錳離子的互擴(kuò)散過(guò)程,。這些數(shù)據(jù)表明高溫下鎳錳離子的互擴(kuò)散導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)逐漸消失。
圖1. 正極材料Li1.08Ni0.9Mn0.1O2合成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變及元素互相擴(kuò)散,。（a）元素互擴(kuò)散示意圖,；（b）核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體與鋰源的同步輻射高溫原位XRD；（c-d）Ni和Mn的K邊X射線吸收譜,；（e-h）核殼前驅(qū)體,、CS-700、CS-750和CS-800的SEM圖,；（i-l）對(duì)應(yīng)樣品的EDX能譜圖,。
為了更加深入剖析元素互擴(kuò)散行為，作者對(duì)二次顆粒近表面處的元素分布進(jìn)一步分析,，可以看到CS-700（圖2a）表面富錳一次顆粒周?chē)嬖贜i聚集,，表明煅燒過(guò)程中內(nèi)部鎳離子已經(jīng)向殼層發(fā)生了擴(kuò)散。此外,，CS-750和CS-800的表面元素分布進(jìn)一步揭示了元素?cái)U(kuò)散的進(jìn)程（圖2e,、i）。750℃煅燒后,，表面Ni和Mn的互相滲入更加明顯,，在800℃煅燒后表面鎳離子、錳離子已經(jīng)完全分布均勻,，證明此時(shí)元素?cái)U(kuò)散已經(jīng)結(jié)束,。由樣品表面的HRTEM及SAED數(shù)據(jù)可知,，在700℃下煅燒時(shí)，由于Li的擴(kuò)散方向?yàn)閺谋砻嬷饾u進(jìn)入內(nèi)部,，此時(shí)表面生成“富鋰富錳”的單斜相C2/m結(jié)構(gòu)（Li[Li,Ni,Mn]O2）（圖2b,、圖3Ⅱ），而內(nèi)部屬于“富鎳貧鋰”結(jié)構(gòu)（Li1-δ[Ni,Mn]1+δO2）,。750℃煅燒后（圖2f,、圖3Ⅲ），隨著鋰離子的進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散,，內(nèi)部轉(zhuǎn)變?yōu)椤案讳嚫绘嚒?span style="font-style: italic;">R m結(jié)構(gòu)（Li[Li,Ni,Mn]O2）,，表面仍屬于“富鋰富錳”單斜相C2/m結(jié)構(gòu)（Li[Li,Ni,Mn]O2），SAED結(jié)果（圖2f）對(duì)應(yīng)著表面(Li/Ni)/Mn的蜂窩狀有序結(jié)構(gòu),。當(dāng)溫度上升至800℃,，元素?cái)U(kuò)散已經(jīng)結(jié)束，Li,、Ni,、Mn在整個(gè)顆粒內(nèi)均勻分布（圖2j、圖3Ⅳ）,，整體為“富鋰富鎳”層狀結(jié)構(gòu)Li[Li0.08Ni0.9Mn0.1]O2（R m）,。以上結(jié)果表明，隨著煅燒溫度逐漸增加,，鋰離子逐漸從表面擴(kuò)散進(jìn)入體相,，同時(shí)Ni和Mn通過(guò)核殼相界面發(fā)生互擴(kuò)散。
圖2. 不同溫度下二次顆粒表面結(jié)構(gòu)及元素分布,。（a,、e、i）CS-700,、CS-750和CS-800的表面元素分布,；（b,、f,、j）CS-700、CS-750和CS-800表面的FFT圖,；（c,、g、k）CS-700,、CS-750和CS-800的表面HRTEM圖,；（d、h,、l）CS-700,、CS-750和CS-800的表面IFFT圖,。
圖3. 核殼結(jié)構(gòu)元素?cái)U(kuò)散及相演變過(guò)程示意圖。
為了對(duì)比不同厚度核殼結(jié)構(gòu)正極材料在高電壓下的電化學(xué)性能,，作者對(duì)不同樣品分別進(jìn)行了充放電測(cè)試,。CS-700、CS-750,、CS-800在2.7-4.6 V,，0.1 C下的首圈放電容量（圖4a-c）分別為159，187和186 mAh g-1,。充放電曲線證明擁有核殼結(jié)構(gòu)的CS-700和CS-750能夠明顯抑制電壓及容量衰減,。從對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線（圖4d-f）可以發(fā)現(xiàn)CS-800在循環(huán)過(guò)程中4.2 V處的峰迅速削弱，說(shuō)明結(jié)構(gòu)的不可逆破壞及容量快速衰減,，而CS-700和CS-750的相變峰強(qiáng)度和位置沒(méi)有明顯變化,，說(shuō)明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C下經(jīng)過(guò)100循環(huán)圈后,，CS-750的容量保持率為91%,。CS-700和CS-750分別在1 C、500圈循環(huán)后的容量保持率分別為79%和62%,。電化學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果表明,，核殼結(jié)構(gòu)能夠顯著提升材料的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. 核殼正極材料的電化學(xué)性能,。（a-c）CS-700,、CS-750、CS-800在2.7-4.6 V,、0.1 C下前100圈的充放電曲線,；（d-f）對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線；（g）LNMO-800,、CS-700,、CS-750和CS-700在1C下的循環(huán)性能圖；（h）CS-700和CS-750在1 C下的循環(huán)性能圖,。
為了探究核殼結(jié)構(gòu)提升材料高電壓穩(wěn)定性的原因,，作者對(duì)CS-750、LNMO-800及CS-800三種樣品在首次充放電過(guò)程中分別進(jìn)行原位SXRD測(cè)試,。三種樣品的XRD衍射峰在循環(huán)時(shí)均沒(méi)有產(chǎn)生裂分（圖5a,、c、e）,，表明沒(méi)有形成新相,，充放電過(guò)程屬于固溶體反應(yīng)。此外,，XRD精修得到的晶胞參數(shù)結(jié)果證實(shí)了CS-750在循環(huán)過(guò)程中的晶格畸變是最小的,。在首次充電過(guò)程中,，晶胞參數(shù)c呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在42 V之前,，由于Li+逐漸脫出,，層間O2-的互相排斥使得晶面間距增加，導(dǎo)致晶胞參數(shù)c升高,；在高度脫鋰狀態(tài)下（＞4.2 V）,，層間距急劇降低，晶胞參數(shù)c下降,。和初始狀態(tài)相比,，4.6 V充電狀態(tài)下CS-750的晶胞參數(shù)c減小了1.8%，小于LNMO-800（2.6%）和CS-800（3.6%）（圖5b,、d,、f）；CS-750的晶胞體積減小了5.9%,，同樣小于LNMO-800（6.7%）和CS-800（10.5%）（圖5b,、d、f）,，這一結(jié)果從晶體結(jié)構(gòu)的角度證明了核殼結(jié)構(gòu)對(duì)于材料充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)可逆性的提升,。
圖5. CS-750、LNMO-800及CS-800在0.1C,，2.7-4.6 V循環(huán)時(shí)的晶胞參數(shù)變化,。（a-b）CS-750的原位SXRD（λ=0.2073 ?）圖及晶胞參數(shù)變化；（c-d）LNMO-800的原位SXRD圖（λ=0.2073 ?）及晶胞參數(shù)變化,；（e-f）CS-800的原位SXRD圖（λ=0.4142 ?）及晶胞參數(shù)變化,。
為更進(jìn)一步深入理解富錳殼層對(duì)于材料高電壓穩(wěn)定性的改善機(jī)制，作者計(jì)算出了首次充放電過(guò)程中CS-750和LNMO-800分別在[003]和[101]方向上的應(yīng)變變化,。在[003]方向上（圖6a）,，充電到4.3 V之后，LNMO-800的晶格應(yīng)變急劇增加,，充電結(jié)束時(shí)的應(yīng)變約為初始狀態(tài)的6倍,。而CS-750的應(yīng)變即使在4.6 V高電壓狀態(tài)下也沒(méi)有明顯增加。在[101]方向上,，CS-750的應(yīng)變變化存在明顯的滯后,，這些數(shù)據(jù)表明核殼結(jié)構(gòu)能夠減緩材料脫鋰過(guò)程中的各向異性晶格應(yīng)變,。從4.6 V狀態(tài)下的顆粒表面HRTEM圖像能夠看出（圖6c-f）,，LNMO-800存在明顯的晶格扭曲，而CS-750的表面仍然維持良好的層狀結(jié)構(gòu),，這一結(jié)果直接證明了高度脫鋰狀態(tài)下核殼結(jié)構(gòu)材料的晶格穩(wěn)定性,。圖6g展示了殼層對(duì)高鎳內(nèi)核的保護(hù)作用,。表面富錳殼層起到固定結(jié)構(gòu)作用，能夠減緩晶格結(jié)構(gòu)的不可逆變化,，有效抑制各向異性晶格應(yīng)變,，從而提高材料的循環(huán)可逆性。
圖6. CS-750和LNMO-800在充放電過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化,。（a-b）CS-750和LNMO-800在充放電過(guò)程中[003]和[101]方向上的晶格應(yīng)變變化,；（c-d）CS-750在4.6V下的表面HRTEM；（e-f）LNMO-800在4.6V狀態(tài)下的表面HRTEM,；（g）殼層對(duì)充放電過(guò)程中應(yīng)變抑制的示意圖,。
最后，為了從產(chǎn)氣及Ni,、Mn電子結(jié)構(gòu)的角度揭示材料穩(wěn)定性提升的機(jī)理,，作者首先對(duì)CS-750和LNMO-800進(jìn)行原位DEMS測(cè)試。兩種樣品在充電過(guò)程中均無(wú)明顯析氧（圖7a,、d）,。LNMO-800在充電末期（＞4.2 V）產(chǎn)生大量CO2（1032 nmol min-1 g-1），與之相比,，CS-750的CO2產(chǎn)量很?。?62 nmol min-1 g-1），印證了核殼結(jié)構(gòu)材料良好的晶格氧穩(wěn)定性,，以及對(duì)電解液分解的抑制作用,。其次，原位XANES結(jié)果（圖7b-c）證明了充電時(shí)的容量主要由Ni的氧化提供,，而Mn的價(jià)態(tài)幾乎不變,。Ni和Mn的K邊EXAFS結(jié)果表明（圖7e-f）在充電時(shí)Ni-O峰強(qiáng)度逐漸增加，放電時(shí)降低,，對(duì)應(yīng)了循環(huán)時(shí)鎳離子周?chē)钟蚪Y(jié)構(gòu)無(wú)序度的變化,。兩種材料的EXAFS擬合結(jié)果（圖7g-h）表明，在充電時(shí),，CS-750和LNMO-800的dNi-O及σ2Ni-O都逐漸減小,，放電時(shí)逐漸增加，對(duì)應(yīng)充電過(guò)程N(yùn)i的逐漸氧化及層狀結(jié)構(gòu)中Ni周?chē)钟驘o(wú)序度逐漸減小的過(guò)程,。與之相比,，兩種樣品的dMn-O和σ2Mn-O在充放電時(shí)幾乎沒(méi)有變化，表明Mn幾乎不參與電化學(xué)反應(yīng),。此外,，在SoC為50%-85%范圍內(nèi)，CS-750的σ2Ni-O要比LNMO-800的σ2Ni-O小很多,，表明核殼結(jié)構(gòu)能夠抑制高電壓狀態(tài)下Ni周?chē)臒o(wú)序度增加,，這一結(jié)果和原位SXRD（圖5）及HRTEM（圖6c-f）的結(jié)果對(duì)應(yīng),。
圖7. CS-750和LNMO-800在高電壓循環(huán)過(guò)程中的氧氣釋放及電荷補(bǔ)償機(jī)理。（a,、d）CS-750和LNMO-800的DEMS分析,；（b-c）CS-750的同步輻射原位XANES譜圖；（e-f）CS-750的Ni,、Mn K邊EXAFS譜圖;（g）CS-750和LNMO-800中Ni-O和Mn-O的鍵長(zhǎng)變化;（h）CS-750和LNMO-800的無(wú)序度σ2變化趨勢(shì)圖,。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心等的支持,。
Zhiwei Jing, Suning Wang, Qiang Fu, Volodymyr Baran, Akhil Tayal, Nicola P.M. Casati, Alexander Missyul, Laura Simonelli, Michael Knapp, Fujun Li, Helmut Ehrenberg, Sylvio Indris, Chongxin Shan, Weibo Hua*, Architecting “Li-rich Ni-rich” core-shell layered cathodes for high-energy Li-ion batteries. Energy Storage Materials. 2023, 102775.
https:///10.1016/j.ensm.2023.102775
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