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正極材料作為電池的4大核心材料之一,，制約著電池的綜合性能,。正極材料能繼承前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以,，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu),、制備工藝對(duì)正極材料的性能有著至關(guān)重要的影響。 目前三元前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)方向主要包括類單晶型結(jié)構(gòu),、放射狀結(jié)構(gòu),、核殼結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)等，制備工藝的改進(jìn)方向主要為前驅(qū)體預(yù)氧化工藝,、間歇式工藝,、連續(xù)結(jié)合間歇式工藝。本文重點(diǎn)對(duì)以上方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,。 1,、三元前驅(qū)體材料的研究現(xiàn)狀及存在的問題 三元前驅(qū)體材料作為正極材料的原料，決定著最終材料的性能,。前驅(qū)體的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法,、噴霧熱解法、沉淀法,。 溶膠凝膠法是一種常見的軟化學(xué)方法,，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn),，可以實(shí) 現(xiàn)材料組分分子或原子級(jí)的均勻混合,，但也存在工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn),。噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進(jìn)行霧化,，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致,，化學(xué)成分分布比較均勻,，工藝比較簡單，容易實(shí)現(xiàn),，且耗時(shí)短，是工業(yè)生產(chǎn)正 極材料的方法之一,。共沉淀法是前驅(qū)體材料的主流制備方法,，可以精確控制各組分的含量，并且實(shí)現(xiàn)組分的原子級(jí)混合；通過調(diào)整溶液濃度,、pH 值,、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度,、攪拌轉(zhuǎn)速等合成工藝參數(shù),，可以制備不同粒度、形貌,、密度,、結(jié)晶程度的材料。 目前,，國內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料,，即首先通過共沉淀法制得前驅(qū)體，然后混鋰燒結(jié),，最終制得相應(yīng)的正極材料,，合成所得的材料通常為若干亞微米級(jí)的一次粒子組成的微米級(jí)球形二次顆粒。但二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加,，尤其在高電壓下,，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻,，極化增大,，二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多，接觸面積大,，副反應(yīng)增多,，產(chǎn)氣嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化 ,。 2,、三元前驅(qū)體材料的主要合成方法 最早商業(yè)化的鈷酸鋰在脫鋰量達(dá)到0.5時(shí)會(huì)發(fā)生 相變導(dǎo)致材料的脫嵌可逆性降低，循環(huán)性能劣化,。研究發(fā)現(xiàn),，將鈷酸鋰材料制備成單晶顆粒可以大大改善材料的電化學(xué)性能,。因鈷為戰(zhàn)略性資源,，生產(chǎn)成本高，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,，三元材料作為鈷酸鋰的候選替代者之一,，研究者在單晶改進(jìn)方向做了較深入的研究。 文獻(xiàn)綜述了通過高溫?zé)Y(jié)法,、助熔劑法,、水熱法以及晶種法制備單晶NCM材料,。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個(gè)重要方法。文獻(xiàn)闡述了高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機(jī)理,，并總結(jié)了當(dāng)前鋰離子電池 用高鎳單晶正極材料的發(fā)展趨勢(shì),。 文獻(xiàn)采用共沉淀法制備出了粒徑5μm左右的球形前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與鋰鹽混合過程中加入助熔劑KCl或NaCl,，在持續(xù)通入干燥空氣條件下高溫?zé)Y(jié)10h,，再經(jīng)過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結(jié)晶,，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(見圖1),。其中，在900℃下助熔劑為NaCl時(shí),，制備出的正極材料晶體結(jié)構(gòu)完整,，表面光滑，形貌均一,，85℃存儲(chǔ)10h產(chǎn)氣量為0.21m3/g,，表現(xiàn)出高容量密度、產(chǎn)氣少等優(yōu)良的電化學(xué)性能,。  文獻(xiàn)通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體,，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合,，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h,，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h,，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(見圖2),。    隨著鎳含量提高,，三元正極材料比容量逐漸升高，但循環(huán)性能和安全性能也相應(yīng)惡化,，表面包覆可以有 效抑制高鎳材料與電解液的副反應(yīng),，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，但包覆材料通常為無電化學(xué)活性的惰性材料,，結(jié)晶度低,，且晶體結(jié)構(gòu)不匹配，附著強(qiáng)度低及包覆不完整,。 包覆層過薄,，材料性能改善不明顯；包覆層過厚,，材料比容量損失較多,，循環(huán)多次后，造成膜的脫落,。如果包覆同結(jié)構(gòu)的正極材料,，覆層厚度較大且完整包覆在顆粒外部形成核殼型結(jié)構(gòu)則有可能抑制上述缺陷,。核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料通常由高比容量的內(nèi)核與高穩(wěn)定性的外殼組成，內(nèi)核和外殼均具有電化學(xué)活性,，兼具了比容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),。 文獻(xiàn)在優(yōu)化前驅(qū)體合成工藝基礎(chǔ)上首次合成了核殼型正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2， 并通過改變沉淀反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)改變核殼的組成比例(Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2),，系統(tǒng)研究了核殼組成對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,。SEM測試結(jié)果表明，沉淀反應(yīng)時(shí)間由20min 逐步延長至1h\2h\3h\4h,，殼層厚度由200nm增至600nm\800nm\1000nm\1200nm,。對(duì)相應(yīng)材料的首次充放電和循環(huán)性能分析可知：隨x增大，材料比容量逐漸降低,，這主要是低容量組分Li(Ni0.5Mn0.5)O2含量逐漸增大的結(jié)果,；當(dāng)x＞0.2時(shí)，材料循環(huán)穩(wěn)定性很好,，40圈后容量保持率可達(dá)95％以上,。綜合考慮，x＝0.2的材料具有較好的電化學(xué)性能,。 文獻(xiàn)以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為原料,，通過共沉淀法合成了(Ni0.5Mn0.5)0.2(OH)2包覆的[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2，混鋰后得到Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2 ,。所得材料經(jīng)SEM表征為核殼型結(jié)構(gòu),，殼層厚度約為1.2μm。EIS,、首次充放電曲線,、倍率性能圖、循環(huán)性能圖和DSC表明,，材料在循環(huán)過程中,，阻抗小、循環(huán)性能穩(wěn)定,、容量保持率高和熱穩(wěn)定性高,，這些都與材料的組成及結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。殼層的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2抑制了核內(nèi)高Ni材料在過充電時(shí)氧氣的析出,，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu),，同時(shí)也隔離了內(nèi)核同電解液的接觸。 核殼結(jié)構(gòu)的外殼材料可以提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,，但是,，當(dāng)內(nèi)核材料和外殼材料的成分和結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，長時(shí)間充放電后核殼之間會(huì)產(chǎn)生空隙，內(nèi)核逐漸失去鋰離子遷移的通道,，從而導(dǎo)致材料的比容量急劇降低,。為了解決內(nèi)核和外殼界面的相容性問題，在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料和全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料,，其示意圖見圖6,。  2.2 制備工藝方向的合成方法 2.2.3 連續(xù)結(jié)合間歇式工藝 3,、結(jié) 語 |
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