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新能源汽車對動力電池高倍率充放電性能要求越來越高，直流內阻DCR(Directive Current Resistance)是影響鋰離子電池功率性能和壽命的重要因素,。通過對正極材料內阻分析,，提出DCR改善方案。 本文介紹“技術篇——鋰電正極材料DCR分析及改善”,，包含以下內容：鋰電池內阻是在工作時,，電流流過電池內部受到的阻力，通常分為歐姆內阻和極化內阻,，細分為如下,，歐姆內阻由電池的總電導率決定，極化內阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數(shù)決定,。DCR的測試原理是通過對電池施加較大的電流,，持續(xù)較短時間，在電池內部還沒有達到完全極化的情況下,，根據(jù)施加電流前后電池的電壓變化和施加電流,，計算電池的直流內阻。直流內阻不僅包括了歐姆內阻（交流內阻部分）,，還包括了一些極化內阻,。綜上，對于鋰離子電池DCR的分析需要考慮電子電導和離子電導,。鋰離子電池中的動力學過程：正極材料在充電時,，鋰離子從晶格中脫出，擴散或遷移到對電極上,，同時過渡金屬離子的價態(tài)也發(fā)生相應的變化,，以圖1的LiFePO4電極為例，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+,。（如LiCoO2電極,，LiCoO2 - xLi+ -xe- → Li1-xCoO2，Co3+被氧化成Co4+）在這個過程中,，鋰離子需要在正極材料的晶格中擴散和遷移,，要求正極材料需要有一定的離子電導率,，同時這個過程還伴隨著過渡金屬離子氧化反應，這就要求正極材料同時也要有一定的電子電導率,。圖1 正極材料充電過程中的離子和電子輸運過程示意圖降低正極材料的電子電導率和離子電導率是改善其DCR的關鍵,，對于不同的正極材料，由于其化學成分和晶體結構不同,，電子電導率和離子電導率具有差異,，鈷酸鋰＞三元≈錳酸鋰＞磷酸鐵鋰，見圖2,。對于某一正極材料,，離子從體相內傳輸至表面進入電解液或導電劑,，將經過晶格、晶界,、包覆層,，而對其遷移產生一定的阻力，鋰離子在材料內固相反應擴散速率遠小于表面反應,，見圖3,。降低DCR即可通過降低離子或電子的傳輸阻力和傳輸距離實現(xiàn)，尤其是縮短正極材料內的傳輸路徑,。基于上述分析，正極材料DCR改善,，最直接有效的途徑主要有：可通過控制前驅體的粒徑,；優(yōu)化燒結,、粉碎工序；金屬W元素摻雜等實現(xiàn),。離子在介質中傳輸?shù)淖疃虝r間與擴散距離的平方成正比,，與擴散系數(shù)成反比（τ∝L2/D）。當材料尺寸降低時,，如顆粒直徑由10um減小至1um時,，傳輸最短時間縮短了2個數(shù)量級，這將顯著提高電子,，離子的輸運,、存儲,、反應的動力學速率。同時,，考慮到單位質量的物質,，其比表面積與尺寸成反比關系，小尺寸材料具有較大的比表面積,，使得在同樣質量的情況下,，允許更高的單位面積電流密度。常見實施案例：磷酸鐵鋰納米化,；三元/鈷酸鋰級配小顆粒,；降低單晶顆粒粒徑等。正極材料在合成時需具有良好的結晶性,，結構穩(wěn)定性的不良將導致鋰離子無法脫出,，或脫出后因結構坍塌無法嵌入，阻礙離子傳輸,。三元正極材料中含有Ni,、Co、Mn金屬元素,，其中由于Co元素的下降,，促使晶胞變小及循環(huán)后c軸顯著降低，同時Li-Ni混排增加,，層間距減小,，阻礙Li+傳輸。提升Co含量有利于降低DCR,。晶界為兩個晶體(或晶粒)之間的界面,，晶體取向、組成,、鍵合狀態(tài)或晶格尺寸上的差異產生不同的晶界,。由于晶界處原子排列不規(guī)則，點陣畸變嚴重,，空位密度比晶格內高,，所以沿晶界的擴散系數(shù)值高于晶體內，具有相對較快的傳輸速率,，圖5,。可移動的離子濃度與晶格中的缺陷位的密度以及晶界特性有關。通過異價元素替代摻雜空位濃度,，或者摻雜相同電荷,、不同離子半徑的元素調控離子擴散通道的大小，通過界面修飾或者界面元素富集調控界面處空間電荷層的性質,，是常見的調控晶界離子電導率的方法,。實際晶界也有可能存在著雜質聚集偏析和不同形式的缺陷,，使得晶界既有可能是有利于離子傳輸，也有可能成為阻塞離子傳輸,。通常進行一些金屬元素摻雜,，如Zr等，優(yōu)化晶界,，改善DCR,。通常對正極材料進行包覆，抑制電池充放電過程中副反應對材料表面的侵蝕,，具有穩(wěn)定結構,，改善循環(huán)等功能。一些元素的化合物,，如Sr,、Ti；C等分別具有快速離子,，電子傳輸性能，降低正極材料DCR,，同時抑制循環(huán)過程中DCR的增長,。常見實施案例：三元/鈷酸鋰表面包覆Sr或Ti；磷酸鐵鋰表面碳包覆等,。需要說明的是,，以上為正極材料改善DCR的幾種途徑，對于調控改善的力度也應綜合材料其它方面性能,，不能顧此失彼,。以常用的IEC-61960-2003中提到的測試方法進行介紹，其考慮了極化阻抗對電池DCR的影響：I1=0.2C,，I2=1C,；（具體電流廠家定義）
使用I1放電10s記錄電壓U1，瞬間提升放電電流值I2,，放電1s,，記錄電壓U2。
不同SOC狀態(tài)下表現(xiàn)出的DCR具有差異性,，一般在材料評估時,，會選取多個點進行對比，圖6,。
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