【原】水處理高壓尖晶石LNMO正極的表面結(jié)構(gòu)演化及其對(duì)電化學(xué)性能影響

材料科學(xué)網(wǎng) 2022-12-12 發(fā)布于江西

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開發(fā)高功率,、高能量密度的鋰離子電池是滿足電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備日益增長(zhǎng)的能源需求的迫切需要,。先進(jìn)的正極材料主要決定鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命和生產(chǎn)價(jià)格,。相對(duì)于商業(yè)鋰離子電池中廣泛使用的層狀LiCoO₂和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)正極材料,，尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)由于其高的工作電壓(≈4.75V，vs Li/Li⁺)和三維鋰離子擴(kuò)散結(jié)構(gòu)框架而被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高能量密度和快速充電的最有前途的鋰離子電池正極之一,。LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)具有較高的工作電壓和開放的Li⁺擴(kuò)散結(jié)構(gòu),，有望成為鋰離子電池正極材料。然而,，電極-電解液界面的不穩(wěn)定性和電極制備過程對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響限制了它的實(shí)際應(yīng)用,。因此，將電極加工條件切換到水溶液并了解伴隨的表面結(jié)構(gòu)演變是勢(shì)在必行的,。

來自德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院和廣東工業(yè)大學(xué)的學(xué)者系統(tǒng)地研究了水處理,、聚丙烯酸(PAA)處理和磷酸處理的LNMO，分別標(biāo)記為W-LNMO,、A-LNMO和H-LNMO,。W-LNMO顯示出Li損失引起的高濃度的Mn³⁺，而在A-LNMO上形成的共形PAA層減少了這一現(xiàn)象,。H-LNMO表現(xiàn)出第二相MnPO₄?H₂O,。在循環(huán)過程中，W-LNMO的容量迅速衰減,，而在≈2.7V的初始充電時(shí)出現(xiàn)額外的平臺(tái),，對(duì)應(yīng)于兩相轉(zhuǎn)變。105次循環(huán)后,，在W-LNMO中觀察到從尖晶石到巖鹽相的表面重構(gòu)層,，Mn²⁺發(fā)生還原偏析。PAA層持續(xù)存在于A-LNMO上,，減緩了容量衰減,。由于形成了MnPO₄?H₂O相，H-LNMO的容量相對(duì)較低,。這項(xiàng)工作為操縱LNMO正極的表面化學(xué)以實(shí)現(xiàn)LIBS中的水溶液大規(guī)模加工提供了新的見解,。相關(guān)文章以“Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄Cathodes in Lithium-Ion Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials,。

論文鏈接：

https:///10.1002/adfm.202207937

圖 1.a）Fd3m空間基團(tuán)非化學(xué)計(jì)量LNMO晶體結(jié)構(gòu)示意圖，b）ΔBVS等值面（鍵價(jià)和,，值=0.2）沿8a-16c-8a-16c之字形路徑的3D鋰離子擴(kuò)散路徑

圖2.基于a)P-LNMO,、b)W-LNMO、c)A-LNMO和d)H-LNMO的SRD模式的結(jié)構(gòu)模型和模型參數(shù)的Rietveld參考,。

圖3.不同水溶液處理后的LNMO樣品的掃描電子顯微鏡圖像：a)P-LNMO,；b)W-LNMO，c)A-LNMO和,，d)H-LNMO

圖4.a) P-LNMO, b) W-LNMO, c) A-LNMO, d) H-LNMO的HRTEM圖像。

圖5.a) STEM圖像,，b) EELS光譜和,，c-f) H₃PO₄處理后H-LNMO樣品的STEM-EDS圖譜。

圖6.W-LNMO, A-LNMO和H-LNMO經(jīng)過不同水處理后的PDF分析,，并與原始P-LNMO進(jìn)行比較,。1.93 ?處的第一個(gè)散射峰(黑色虛線)對(duì)應(yīng)最近的TM-O配位殼層。第二個(gè)散射峰位于2.87 ?(藍(lán)色虛線)處,，與位于八面體位置TM_oct - TM_oct上的兩個(gè)TM離子組成的鄰配位殼層有關(guān),。

圖7.a）不同水處理(P-LNMO, W-LNMO, a -LNMO, H-LNMO)后LNMO樣品的拉曼光譜:a)整體光譜;b)光譜從530 cm^-1擴(kuò)大到700 cm^-1。

圖8.a) Li1s-Mn3p, b) O1s, c) Ni2p, d) Mn2p和,，e) P-LNMO, W-LNMO, A-LNMO和H-LNMO的Mn3s譜,。

圖9.a) P-LNMO、W-LNMO,、A-LNMO和H-LNMO在0.2 C下從3.6到5 V的充放電電壓曲線(第二循環(huán))和b)循環(huán)性能,。

圖10.105次循環(huán)前后P-LNMO、W-LNMO,、A-LNMO,、H-LNMO的EIS: a)循環(huán)前;b)循環(huán)后。

綜上所述,，本研究系統(tǒng)研究了不同水處理后高壓尖晶石LNMO正極的表面結(jié)構(gòu)演化及其對(duì)電化學(xué)性能的影響,。W-LNMO在水處理過程中表現(xiàn)出由Li⁺損失誘導(dǎo)的高濃度Mn³⁺，而在A-LNMO表面形成保形PAA層以緩解這一現(xiàn)象,，表現(xiàn)為ICP-OES,，XPS和HRTEM結(jié)果。H-LNMO在H₃PO₄處理過程中在表面顯示出第二個(gè)MnPO₄?H₂O相,。在長(zhǎng)期循環(huán)中,，由于Mn³⁺歧化反應(yīng)Mn²⁺溶解，W-LNMO中觀察到快速容量衰減,，而在初始充電時(shí)≈2.7 V處出現(xiàn)額外的平臺(tái),，對(duì)應(yīng)于從四面體（I4₁ / amd）到尖晶石相（Fd3 m）的兩相轉(zhuǎn)變,。這項(xiàng)工作對(duì)于了解LNMO在原子尺度上向不同水處理?xiàng)l件的表面演變具有重要意義。它為控制正極材料的表面化學(xué)性質(zhì)以用于LNMO電極的水性制造提供了新的見解,，為解決當(dāng)前各種高壓正極材料（>4.5 V）的實(shí)際應(yīng)用挑戰(zhàn)開辟了重要途徑,。（文：SSC）