【綜述背景】

LiCoO2因合成方法簡(jiǎn)單,，空氣中性質(zhì)穩(wěn)定以及充放電電壓相對(duì)較高等優(yōu)勢(shì)一直是最常用的鋰離子電池正極材料,。然而，由于其充電到高電壓態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,，應(yīng)用領(lǐng)域基本限制在便攜式電子設(shè)備中,。混合電動(dòng),、純電動(dòng)汽車用正極材料則分為兩大類,，一類是LiCoO2中的Co被Ni、Mn,、Al部分取代的三元或兩元材料,，一類是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰（LiFePO4）。其中LiFePO4由于能量密度偏低,，多用于低續(xù)航里程的電動(dòng)汽車,，而具有長(zhǎng)續(xù)航需求的電動(dòng)汽車領(lǐng)域基本則被氧化物正極材料占據(jù)?？梢钥闯?，目前金屬鈷在電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備中具有不可取代的地位,。然而Co在地球中的儲(chǔ)量并不豐富,，導(dǎo)致其價(jià)格一直較高，并且波動(dòng)巨大,。電動(dòng)汽車以及便攜式電子設(shè)備的可持續(xù)發(fā)展必須解決Co的資源儲(chǔ)量以及價(jià)格昂貴的問題,。因此，低Co甚至無Co的材料成為極具前景的正極材料,。近日,，韓國世宗大學(xué)的Natalia Voronina，Seung-Taek Myung和漢陽大學(xué)的 Yang-Kook Sun在ACS Energy Letters上發(fā)表了關(guān)于無鈷高能量密度正極材料的綜述文章,，他們主要介紹了高鎳層狀材料,、層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2,、富鋰材料（包括3d,、4d、5d組金屬氧化物基正極材料）,。其中Natalia Voronina為第一作者,，Seung-Taek Myung和 Yang-Kook Sun為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

1. 無鈷高鎳層狀材料

考慮到LiCoO2的本質(zhì)缺陷后,，最先進(jìn)入科學(xué)家視野的備選材料是將Co元素替換為更加常見的Ni或者M(jìn)n的 LiNiO2或者LiMnO2,。然而，符合化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2的合成非常困難,，Li/Ni經(jīng)?；煺嘉辉贜i/Li的位置,，導(dǎo)致鋰離子的遷移通道被阻塞。而Mn3+易于發(fā)生歧化反應(yīng),，導(dǎo)致LiMnO2以及LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性差,。因此，以上幾種材料都不是能夠滿足市場(chǎng)需求,、能夠替代LiCoO2的正極材料,。2001年，Ohzuku和Makimur開發(fā)了一款綜合性能比較優(yōu)異的復(fù)合正極材料,，也叫三元材料即（(層狀結(jié)構(gòu)的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM)）,，該材料的Ni, Co和Mn價(jià)態(tài)分別為2+、3+和4+,，其中Ni2+和Co3+具有電化學(xué)活性,，尤其是Ni2+，充電到某個(gè)電位時(shí),，它的容量發(fā)揮較高,，Co3+能夠保證材料具有快速充放電能力，Mn4+無電化學(xué)活性,，它的存在有利于保持鋰脫出時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。采用該材料做正極的電芯已經(jīng)廣泛搭載在EV以及HPEV中。

為了得到更高的能量密度,，該材料向著高鎳含量（例如Ni80Co10Mn10）方向發(fā)展,。進(jìn)一步的，科學(xué)界以及產(chǎn)業(yè)界希望將Co的含量降到0%,，然而,，鎳含量越高，高電壓下材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差（O3向O1相轉(zhuǎn)變）,，這種相轉(zhuǎn)變可能會(huì)導(dǎo)致容量降低,。為了解決解決相轉(zhuǎn)變的問題，Ohzuku和 Guilmard開發(fā)出了LiNi1-xAlxO2(x < 0.1527 或0.2526),，該材料在脫鋰過程只發(fā)生單相反應(yīng)（圖1b）,。Kim團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了(LiNi1-xTixO2)材料，他們認(rèn)為該材料由于Ti4+摻雜抑制了鋰,、鎳混排,，循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。Yoon團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了球形度高的LiNiO2,，他們認(rèn)為球形形貌有利于保持充電態(tài)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。Aishova團(tuán)隊(duì)提出Mn摻雜的Li[Ni0.9Mn0.1]O2中的Mn4+具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；相較Li[Ni0.9Co0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料,，Li[Ni0.9Mn0.1]O2在充電態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了改善,，但相轉(zhuǎn)變依舊無法避免（圖1c）,。

總體而言，容量發(fā)揮和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（循環(huán)性能）似乎具有競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),，即Ni含量高,，容量發(fā)揮高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,，Ni含量低,，容量發(fā)揮低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng),。因此,，還需要更多的研究工作確定摻雜元素的種類以及含量，以保證容量發(fā)揮滿足要求的前提下,，脫鋰時(shí)的結(jié)構(gòu)依舊能夠保持穩(wěn)定,。此外，也需要更先進(jìn)的共沉淀制備技術(shù)制備更加不容易粉化,、破裂的顆粒（例如圖1d,、圖1d）。        

圖1：鋰離子電池工作示意圖（a）,，LixNi0.89Al0.16O2充電過程XRD變化過程（b）,，不同Ni、Co,、Mn含量NCM充電過程C軸變化過程（c）,，不同共沉淀技術(shù)制備的NCM顆粒隨著循環(huán)進(jìn)行，顆粒破碎情況

2. 層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2

Spahr開發(fā)了無鈷層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料,。該材料的Mn呈+4價(jià),，而Ni呈+2價(jià)，因此Mn不具有電化學(xué)活性,，僅具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用,。充電到4.5V時(shí)，該材料的容量發(fā)揮高達(dá)200 mAh/g,，并且容量保持率也在可接受水平（圖2a）,。深度脫鋰態(tài)（Li0.11[Ni1/2Mn1/2]O2）的熱失控溫度高達(dá)300℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高鎳材料的<200℃,，這說明該材料脫離態(tài)材料的熱穩(wěn)定性由于高鎳材料,，也從側(cè)面說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于高鎳材料,。

Li[Ni1/2Mn1/2]O2同樣面臨Li/Ni混排的問題,，混排比例大概有7-10%。當(dāng)發(fā)生Li/Ni混排后,，(003)與(104)在XRD中的強(qiáng)度會(huì)高于1,。異種離子摻雜（例如Mo）能夠有效減少混排比例,，并且還能夠提高容量發(fā)揮、改善循環(huán)性能,、倍率性能,。提高Ni含量同樣可以提高Li[Ni 1/2 Mn 1/2 ]O2體系的容量。不同Ni含量材料的比容量如圖2f所示,。Ni含量的提高,，使得Ni2+的相對(duì)含量降低，因此鋰鎳混排得到抑制,，然而Ni3+的相對(duì)含量會(huì)增加會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低（充電C軸尺寸迅速減?。虼怂牧恳残枰玫娇刂?，因?yàn)镃軸的迅速變化是導(dǎo)致顆粒破碎的直接原因,。

除了元素含量控制，表面包覆也是常有的改性手段,，例如金屬氧化物或者金屬氟化物包覆,，這些包覆層均有利于隔絕材料與電解液接觸，進(jìn)而防止腐蝕,。

圖2：Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料在2.5-4.5V區(qū)間的容量發(fā)揮以及循環(huán)性能（a）,，不同Ni含量Li[Ni1/2Mn1/2]O2體系安全性和能量密度關(guān)系（b），元素?fù)诫s對(duì)容量發(fā)揮循環(huán)性能的影響（c,、d）,，Ni、Co,、Mn,、Ti與O2-的2p軌道能態(tài)分布圖（e），不同Ni含量體系在4.3-2.7V區(qū)間的容量發(fā)揮對(duì)比（f）

3. 富鋰正極材料

富鋰材料也是一種研究非常廣泛的正極材料,，該類材料的鋰與金屬的摩爾比超過1,，因此被稱為富鋰材料，化學(xué)式為L(zhǎng)i1+xM1-xO2或(1-x)Li2M'O3–xLiM''O2,。根據(jù)M'的不同,，又分為三大類，作者進(jìn)行了分別的介紹,。

3.1 3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料

富鋰材料中研究最多的是3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料,，其中又以錳（Li2MnO3）基富鋰材料為主。Li2MnO3理論上不具有電化學(xué)活性,，因?yàn)樵诎嗣骟w環(huán)境中Mn4+不會(huì)被氧化成Mn5+,。然而，在充電到4.5 V以上時(shí)，該材料卻能夠發(fā)揮出容量,，這是由于充電到4.5 V以上O (2p) 軌道與TM 3d (t2g)軌道發(fā)生雜化（圖3a）,，因此O2-能夠失去電子，進(jìn)而表現(xiàn)出電化學(xué)活性,。但是Li2MnO3充電到高價(jià)態(tài)由O2-貢獻(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移,，失電子的O2-性質(zhì)非常活潑,，因此可能和電解液發(fā)生反應(yīng),，進(jìn)而結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌。為了解決Li2MnO3的固有問題,，科學(xué)家開發(fā)了(1-x)Li2MnO3–xLiMO2 (M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti,Al)類型材料,。首次充電，該材料首先出現(xiàn)一段斜線,，之后出現(xiàn)一段較長(zhǎng)的平臺(tái),，其中斜線是LiMO2的脫鋰過程，而平臺(tái)是Li2MnO3的脫鋰過程,。高電位下Li2MnO3的脫鋰伴隨著O2-的氧化,，其氧化產(chǎn)物有的認(rèn)為是O2，有的認(rèn)為是過氧根O-O,，這都能夠得到實(shí)驗(yàn)證據(jù),。與首次充電不同，首次放電只有一段斜線,，后續(xù)循環(huán)的充放電曲線也只有斜線,，說明失氧兩相反應(yīng)只發(fā)生在第一周（圖3b）。

富鋰材料目前面臨的問題有兩個(gè),，一個(gè)是由于層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的循環(huán)電壓衰減問題,，另一個(gè)是由于O發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致材料和電解液發(fā)生副反應(yīng)，降低材料可逆容量的問題,。電壓衰減問題多通過異種元素（例如Fe,、V、Mo,、Sn,、Ru、Nb,、W等）摻雜解決,，這些異種金屬均報(bào)道具有穩(wěn)定富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)的作用；與電解液副反應(yīng)的抑制一般通過表面包覆以隔絕接觸來實(shí)現(xiàn),，包覆物可選碳,、金屬氧化物,、金屬磷酸鹽等，他們均表現(xiàn)出較好的保護(hù)材料不被電解液侵蝕的作用,。

圖3：富鋰錳基材料Mn與O軌道雜化示意圖（a）,，(1-x) Li2MnO3–xLiMO2(M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti, Al)的充放電曲線（b）,，過氧根形成的示意圖（c）

3.2 4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料

4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Ru基富鋰材料為主,。因?yàn)橄噍^Mn，Ru具有更大的離子半徑,、與O具有更強(qiáng)的結(jié)合能,、更好的電子導(dǎo)電性，一般認(rèn)為L(zhǎng)i2RuO3中的Ru會(huì)更穩(wěn)定,，但實(shí)際上由于Ru5+經(jīng)常向四面體位遷移,，因此該材料在循環(huán)過程依舊面臨電壓衰減的問題。通過較大尺寸的元素（Sn）摻雜能夠在一定程度上改善該問題,。而Ti摻雜則具有使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變更迅速的反面效果,，因?yàn)門i4+也傾向于遷移到四面體位。

Li2MoO3也是一種常見的富鋰材料,。在充電時(shí),，Mo4+會(huì)氧化成Mo6+，O2-也會(huì)失電子,。該材料的循環(huán)穩(wěn)定性也比較差,，在循環(huán)幾周后，容量損失就非常明顯,，同時(shí)會(huì)觀察到明顯的Mo向Li位可逆的遷移,、遷出現(xiàn)象。Lee的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一款無鈷富鋰鉬基正極材料Li1.211Mo0.467Cr0.3O2,，幾周循環(huán)之后,，該材料便向巖巖相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，說明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比較差,。值得關(guān)注的時(shí),，該材料經(jīng)碳包覆后的容量是非常可觀的（266 mAh/g）,。

圖4：Sn4+與Ti4+摻雜的Li2RuO3在循環(huán)穩(wěn)定性（a）,、電壓降（b）以及抑制金屬遷移（c）方面的表現(xiàn)

3.3 5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料

5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Li2IrO3為主。由于Ir-o之間的鍵合共價(jià)性特征以及M(3d)-O(p)之間更大的帶寬,，Li2IrO3的O得失電子的反應(yīng)的可逆性會(huì)更強(qiáng),。近期McCalla 等人采用STEM以及中子衍射技術(shù)觀察到了類似超氧的結(jié)構(gòu)(O-O)n-，進(jìn)一步證明了O在Li脫嵌過程具有電化學(xué)活性的事實(shí),。與Li2RuO3類似,，Li2IrO3也可以通過Sn摻雜改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高循環(huán)容量保持率,。

圖5：Sn4+摻雜對(duì)Li2IrO3循環(huán)過程電壓降的影響（a）、對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響（b,、c）,；類似超氧結(jié)構(gòu)的示意圖以及實(shí)驗(yàn)證據(jù)（d、e）

【結(jié)論】

1,、金屬鈷在NCM材料中具有提高材料導(dǎo)電性的作用,，如果設(shè)計(jì)成無鈷材料，材料的導(dǎo)電性會(huì)受到較大的影響,，導(dǎo)致材料在-20℃到0℃環(huán)境中的使用受到限制,。而且目前，并沒有發(fā)現(xiàn)哪種較為便宜的金屬能夠取代Co的作用,。一些高價(jià)金屬摻雜,，例如Mo6+和W6+能夠在一定程度上改善層狀材料的導(dǎo)電性，但是摻雜量又不能太高,，因?yàn)楦邠诫s量必會(huì)帶來鋰含量的降低,。除此以外，一些導(dǎo)電性較好的物質(zhì)的包覆可能也是改善導(dǎo)電性的可行方案,。

2,、富鋰材料由于充電失氧的原因?qū)е逻^渡金屬向Li空位遷移，進(jìn)而導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石,，并最終向巖巖結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,。這種相轉(zhuǎn)變的直觀表現(xiàn)是電壓平臺(tái)不斷降低、循環(huán)容量衰減,。抑制過渡金屬遷移是解決以上問題的關(guān)鍵,，異種金屬(Fe或高價(jià)態(tài)金屬）摻雜是常見的改性手段。4d,、5d組金屬過渡金屬氧化物基富鋰材料雖然在成本方面不占優(yōu)勢(shì),，但其改性手段很值得其他經(jīng)濟(jì)型材料參考。

3,、作者認(rèn)為無鈷材料不論在經(jīng)濟(jì)層面還是性能層面都具有一定的優(yōu)勢(shì)（圖6）,，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景。然而,，除了以上討論到的導(dǎo)電性降低,、循環(huán)穩(wěn)定性降低的問題外，其使用過程中由于O得失電子帶來的安全問題仍舊不可忽視,。因此包覆,、電解液添加劑、與其他材料復(fù)合使用等策略需要同步開發(fā),。此外,，提高首次效率,、提高壓實(shí)密度等改性手段的應(yīng)用也可以進(jìn)一步增加材料在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。

圖6：各類無Co正極材料與含Co材料在能量密度安全性能的綜合對(duì)比

Natalia Voronina, Yang-Kook Sun, and Seung-Taek Myung, Co-free Layered Cathode Materials for High Energy Density Lithium-ion Batteries, ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00742