|
層狀氧化物材料由于其理想的理論比容量,高效以及多樣化的合成途徑,成為鈉離子電池最理想的正極材料之一。然而,層狀氧化物材料普遍具有的敏感空氣特性導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的存儲(chǔ)成為一大難題,并且空氣敏感特性與層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)類(lèi)型(主要為P2型或O3型)密切相關(guān),但并沒(méi)有引起研究者們相應(yīng)的重視,。另一方面,P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2由于具有較高的工作電壓成為鈉離子電池一個(gè)極為熱門(mén)的正極材料,然而,材料在充放電過(guò)程通常伴有鈉離子空位有序的超晶格結(jié)構(gòu)出現(xiàn),導(dǎo)致鈉離子較差的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性,。針對(duì)以上問(wèn)題,本論文以P2和O3型NaxMnO2作為研究對(duì)象,通過(guò)平行的實(shí)驗(yàn)對(duì)比,明確它們?cè)诳諝獗┞逗螽a(chǎn)生的電化學(xué)失效是由不同的老化機(jī)制所導(dǎo)致。此外,對(duì)于材料鈉中存在鈉離子空位有序?qū)е略愀怆娀瘜W(xué)性能這一問(wèn)題,通過(guò)鈉層層間距的調(diào)節(jié),使結(jié)構(gòu)中的鈉離子空位有序得到有效的抑制,材料各方面電化學(xué)特性得到顯著的改善,。具體研究?jī)?nèi)容如下:首先,我們通過(guò)高溫固相法了合成兩種NaxMnO2(P2型Na0.50MnO2和O3型Na0.85MnO2)來(lái)探討它們?cè)诳諝饫匣瘷C(jī)理上的區(qū)別,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在相同的空氣暴露條件下,對(duì)P2型Na0.50MnO2而言,水分子嵌入到鈉層之后,新鮮樣與其空氣暴露樣的首次充放電比容量幾乎是相等的。表明其在空氣中暴露后導(dǎo)致的電化學(xué)失效表現(xiàn)較為緩慢,需要經(jīng)過(guò)一定的電化學(xué)循環(huán)周期才能夠體現(xiàn),。但其空氣暴露樣經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?由于水分子的脫出結(jié)構(gòu)崩塌,容易導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的急劇惡化,。與P2-Na0.50MnO2不同,O3-Na0.85MnO2的空氣老化機(jī)理更為復(fù)雜。其暴露在空氣中后,容易受H2O和CO2腐蝕,導(dǎo)致鈉層的Na+自發(fā)脫出,產(chǎn)生雜質(zhì),發(fā)生O3-P3相的轉(zhuǎn)變,并且能夠明顯觀(guān)察到空氣暴露后材料首次充放電過(guò)程中的充放電比容量衰減,。此外,SEM測(cè)試結(jié)果表明,O3-Na0.85MnO2空氣暴露樣品的顆粒由原來(lái)的粒徑分明逐漸變得團(tuán)聚且褶皺,而Na0.50MnO2空氣暴露樣品表面仍然光滑,。另外,通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜測(cè)試結(jié)果表明,Na0.85MnO2材料在空氣暴露后,由于晶格鈉的脫出,為維持電荷平衡,結(jié)構(gòu)中部分Mn3+發(fā)生自發(fā)的氧化行為轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+,導(dǎo)致晶格畸變的產(chǎn)生,。此外,結(jié)合電化學(xué)以及高分辨率透射電子顯微(HR-TEM)測(cè)試結(jié)果,我們還對(duì)導(dǎo)致P2與O3型層狀氧化物不同空氣老化機(jī)制的原因做出合理的解釋。其次,通過(guò)調(diào)整結(jié)構(gòu)中的初始Na含量制備了一系列P2-NaxNi0.33Mn0.67O2正極材料,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了最大鈉層間距,并優(yōu)化了Na+/空位有序性,。改性后,材料Na+/空位無(wú)序化程度加強(qiáng),額外的電壓平臺(tái)消失,實(shí)現(xiàn)鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)提高,。從而,經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Na0.50Ni0.33Mn0.67O2的各方面電化學(xué)特性達(dá)到最佳(在100 m A/g電流密度下,150次循環(huán)后的容量保留率為92.03%),證實(shí)鈉層間距的擴(kuò)大對(duì)于消除層狀氧化物正極材料中Na+/空位有序性的有效性。
|
