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典型的富鋰層狀氧化物被廣泛認為是高能量密度鋰離子電池的有前途的正極候選材料,，因為氧的氧化還原活性提高了額外的輸出容量,。然而，其商業(yè)化應用受到嚴重的容量損失和與循環(huán)時結構退化相關的電壓衰減的阻礙,。近日,，南京大學周豪慎、日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所（AIST）Eunjoo Yoo研究員,、曹鑫博士等人設計了一種無Co/Ni的兩相O2/O3型層狀正極材料來解決典型富鋰材料的嚴重容量/電壓下降問題,，該成果近期發(fā)表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上（Adv. Funct. Mater. 2022, 2205199）。
兩相結構設計是實現(xiàn)高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰正極材料的可行策略
富鋰正極材料如O3型Li2MnO3和LiNi0.2Mn0.6O2因其能夠突破僅基于陽離子氧化還原活性的容量限制而受到廣泛關注,。受益于額外的與氧相關的陰離子氧化還原反應,，它們通常具有較高的比容量和相對較高的平均電壓，與商業(yè)化的富鎳正極LiNi1?x?yMnxCoyO2(x+y<0.4)相比,，這大大提高了當前電池系統(tǒng)的能量密度,。然而，從過渡金屬層到Li層的不可逆過渡金屬（TM）遷移通常會影響O3型富鋰/過量正極的結構重排和伴隨的層狀/尖晶石相，導致循環(huán)過程中嚴重的電壓衰減和容量損失,。因此,，富鋰正極的商業(yè)應用受到很大的阻礙。
為了改善O3型層狀富鋰正極的問題,，已經(jīng)報道了設計新構型和新穎結構的有效策略,，例如調(diào)整氧堆疊排列、鋰含量和配位環(huán)境,，并獲得了許多新穎的特性,。與典型的O3型對應物完全不同。Paulsen等人通過調(diào)整從ABCABC(O3)到ABAC(O2)的氧堆積排列,，開發(fā)了一種鋰過量的O2型Li2/3[Li1/6Mn5/6]O2作為正極材料,，其中有害的相變從層狀成功地抑制了O3結構中的尖晶石，導致在長循環(huán)期間電壓衰減可忽略不計,。此外,，Eum等人提供了實驗證據(jù)和機理分析，證明O2型氧堆積促進了TM和堿金屬（AM）層之間在（脫）鋰化時陽離子遷移的可逆性,。此外,，作者之前的研究工作還報道了O2型Li0.66[Li0.12Ni0.15Mn0.73]O2和O3型Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2并研究了它們的特性。與O3型同系物相比,，表明O2型層狀正極表現(xiàn)出無相變,、穩(wěn)定的輸出電壓和出色的容量保持率等優(yōu)異性質(zhì)。然而,，由于與O3型同系物相比,，O2型富鋰正極材料通常具有相對較低的鋰含量和輸出容量，因此仍然存在一些問題阻礙其實際應用,。
在鈉離子電池層狀正極領域,，兩相結構設計被證明是提高電化學性能的成功途徑。Chen等人設計了兩相P2/O3型層狀Na0.67[Li0.11Fe0.36Mn0.36Ti0.17]O2,，獲得了235 mAh g-1的放電容量,，P2/OP4相變得到顯著抑制，大大提高了循環(huán)時的結構穩(wěn)定性,。此外,，Yang等人研究了相組成為34% P2和60% O3的兩相Na0.8[Li0.2Fe0.2Mn0.6]O2的性質(zhì)，其表現(xiàn)出優(yōu)于單相的電化學穩(wěn)定性,，輸出容量為174 mAh g-1,，在長循環(huán)期間具有82%的出色容量保持率。這些研究提供了對兩相的有價值的見解與提高電化學性能有關的結構設計,。因此,，在單一材料中集成O2和O3型相有望利用克服O2和O3型相的固有缺點和發(fā)揮兩種相結構的優(yōu)勢,。
在此，作者首次開發(fā)了Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2的無Co/Ni兩相O2/O3型層狀正極材料,。該材料專為富鋰正極材料而設計,，源于層狀單相O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2和O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2原型的組合。這里全面研究了單相和兩相氧化物作為鋰離子電池正極的電化學活性,。此外,，通過XRD Rietveld精修和SAED以及HRTEM分析進一步研究了兩相結構。證明了O2和O3型兩相結構的集成可以大大提高能量密度,，同時有效抑制層狀/尖晶石相變,，從而產(chǎn)生結構和電化學性能的互補優(yōu)勢。
圖1. 層狀O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2、O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2和O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2的結構表征,。（a）層狀O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2和Rietveld精修XRD圖,。晶體結構沿c軸方向顯示。（b）層狀O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2的XRD圖和Rietveld精修結果,。晶格參數(shù)和晶體結構顯示在插圖中。（c）兩相O2/O3型Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2的XRD圖和Rietveld精修結果,。插圖為晶格參數(shù)和SAED圖像,。（d）兩相O2/O3型Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2在17°至20°區(qū)域的放大XRD圖和O2/O3相含量的擬合結果。（來源：Adv. Funct. Mater.）
圖2. 層狀O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2、O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2和O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2的電化學行為]O2,。（a）O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2,、（b）O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2和（c）O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2在前兩個循環(huán)中的典型充放電曲線。層狀O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2（d）,、O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2（e）和O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2（f）在2和4.8 V之間20 mA g-1的循環(huán)性能,。（來源：Adv. Funct. Mater.）
圖3. 層狀O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2在前兩個循環(huán)中的結構演變和相含量,。（002）和（003）峰以及從原位XRD得出的相應等高線圖。在原始,、第一次充電和第一次放電狀態(tài)下收集的O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2電極的放大XRD圖譜和擬合結果,。還顯示了O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2中（002）/（003）峰的位置，F(xiàn)WHM和相組成的擬合結果,。（來源：Adv. Funct. Mater.）
圖4.（a）O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2電極在2和4.8 V之間的循環(huán)性能。（b）O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2在第 5,、20,、40、60,、80 和 100個循環(huán)時的歸一化放電曲線,。（c）在原始狀態(tài)和50和100次循環(huán)后收集的O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2的非原位拉曼光譜。（來源：Adv. Funct. Mater.）
綜上,，在這項研究中,，首次開發(fā)了一種不含Co/Ni的O2/O3型兩相Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2作為富鋰正極材料，其相組成為81%的O2型和19%的O3型結構,。受益于穩(wěn)定的雙相層狀結構,，Li0.9[Li0.3Mn0.7]O2在20 mAg-1下獲得了232 mAh g-1的高輸出容量，并且在100次循環(huán)后具有90.5%的出色容量保持率,，優(yōu)于單相O2型Li2/3[Li2/9Mn7/9]O2和O3型Li[Li1/3Mn2/3]O2類似物,。此外，通過原位XRD和拉曼相結合以及相組成分析,，不僅可以很好地保留O2和O3型層狀結構和相組成,，而且O2/O3相的體積變化和尖晶石相的生成也得到了很好地抑制。在（脫）鋰化過程中得到有效抑制,，進一步提高了長循環(huán)時的結構穩(wěn)定性,，在有限的電壓衰減下，在500次循環(huán)后具有88.1%的優(yōu)異容量保持率,。這些發(fā)現(xiàn)表明設計和開發(fā)雙相富鋰正極材料是實現(xiàn)長壽命高能量密度鋰離子電池的一種有前景的策略,。
這一成果近期發(fā)表在Advanced Functional Materials上（Adv. Funct. Mater. 2022, 2205199），該論文作者為：Xin Cao,、Jianming Sun,、Zhi Chang、Pengfei Wang,、Xiyan Yue,、Jun Okagaki、Eunjoo Yoo and Haoshen Zhou,。上述研究工作得到了國家自然科學基金委,、國家留學基金委的資助。
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