 【研究背景】
在鋰離子電池正極材料中,，富鋰正極材料以其較高的比容量獲得了極高的關(guān)注和廣泛的研究。富鋰正極材料中獨(dú)特的超晶格結(jié)構(gòu)和陰離子氧化還原反應(yīng)也為氧化物層狀正極的基礎(chǔ)研究提供了很好的載體,。然而,，具體的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，人們對(duì)于其容量和電壓的衰減機(jī)制認(rèn)識(shí)尚存在不完整甚至是矛盾的,，這阻礙了富鋰正極材料的應(yīng)用,，另一方面也不利于對(duì)正極材料作用機(jī)制的深入挖掘和基礎(chǔ)研究。
基于此,，首爾大學(xué)Yong-Mook Kang團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials ,上發(fā)表題為“A Mechanistic Insight into the Oxygen Redox of Li-Rich Layered Cathodes and their Related Electronic/Atomic Behaviors Upon Cycling”的綜述論文，詳細(xì)總結(jié)了目前富鋰正極的研究進(jìn)展及晶格氧陰離子氧化還原反應(yīng)的作用機(jī)制,，以及目前針對(duì)其性能衰減的改性機(jī)制,。本文對(duì)豐富陰離子氧化還原作用機(jī)理及富鋰正極材料改性設(shè)計(jì)提供了較為全面的總結(jié)和參考。
在LiMO2 (M:金屬離子)中,，Li和過渡金屬交替占據(jù)著不同的八面體位置，這導(dǎo)致了其具有六方晶系的O3型結(jié)構(gòu)(圖1a),。在相同的氧骨架結(jié)構(gòu)中,，過剩的Li將部分替代TMs，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)(圖1b),。過量的Li滲透到TM層中,，單斜結(jié)構(gòu)特征峰介于20°和30°之間(圖1d)，這是Li+和Mn4+之間的電荷和尺寸的差異(圖1c)導(dǎo)致了LiM6蜂窩狀排列結(jié)構(gòu)的形成(圖1d),。通過引入Li/Mn無序,，計(jì)算得到的XRD圖譜保持了主結(jié)構(gòu)的Bragg峰， (圖1e),。圖1f顯示了隨著疊加無序度的增加,，低角度衍射峰消失,。
圖1 富鋰正極中兩相的晶體結(jié)構(gòu)及XRD衍射譜,。
對(duì)于具有化學(xué)計(jì)量比Li/TM的層狀金屬氧化物，氧化物離子由3個(gè)TM離子和3個(gè)Li離子配位,，如圖2a所示,。由于費(fèi)米能級(jí)位于具有M的軌道中，LiMO2的容量源于M氧化還原,，即陽離子氧化還原(圖2c),。在富含Li的材料中，氧化物離子由兩個(gè)TM離子和四個(gè)Li-O-Li構(gòu)型的Li離子配位(圖2b),，這是由于Li占據(jù)了TM位點(diǎn),。由于Li-2s軌道和O-2p軌道之間的能量差較大，雜化受限,，形成了非鍵（NB）的O 2p軌道,，其能級(jí)位于具有M的軌道和費(fèi)米能級(jí)附近的O特征軌道之間，該能級(jí)允許從O 2p NB態(tài)中去除電子(圖2d),，即陰離子氧化還原,。受當(dāng)前陰離子氧化還原理論的啟發(fā),，人們采取了一種更直接的方法，隨著Li/M和O/M比的增加,，Li-O-Li構(gòu)型數(shù)量增加,，從而在費(fèi)米能級(jí)附近形成更多的O 2p NB態(tài)(圖2e)。
圖2 改不同結(jié)構(gòu)中O的配位環(huán)境,、軌道雜化狀態(tài),、及對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)。
Okubo等人針對(duì)氧化物的八面體構(gòu)型,，推斷OM2Li4配位具有C2v對(duì)稱性,，允許π型重疊，形成b1/b1*軌道(圖2b),。電子去除后,，較大的b1/b1*分裂穩(wěn)定了晶格氧的氧化(圖3a)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,，當(dāng)E(M t2g)＞E(O 2p)時(shí),，b1*具有M的特征，而O特征在相反的情況下更強(qiáng)(圖3b),。利用具有C2對(duì)稱性的高共價(jià)型Li2RhO3材料,，可計(jì)算推導(dǎo)出σ、π和O 2p NB態(tài)的形成(圖3c),。Sudayama等人揭示了O氧化還原的穩(wěn)定機(jī)制（圖3e）,。π中心的離域降低了氧化勢(shì)和帶電態(tài)的自由能(圖3f)。這些特性提高了晶格氧氧化的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，從而降低了材料的電壓滯后,。
圖3 b1/b1*的軌道雜化能級(jí)圖、能量分布,、不同SOC下電子轉(zhuǎn)移情況及對(duì)應(yīng)的Mn溶出,、O損失過程。
Lai等人比較了Mg/Zn取代LixMnO2 (LMMO)和NaxMnO2 (NMMO)的陰離子氧化還原行為,。計(jì)算的PDOS顯示,，LMMO和NMMO都有接近費(fèi)米能級(jí)的O 2p軌道(圖4a)。然而,，LMMO的容量較低,，這表明其沒有氧氧化還原(圖4b)。對(duì)比兩種氧,，一種靠近陽離子空位(OA),，一種遠(yuǎn)離空位(OB)，OA的PDOS在費(fèi)米能級(jí)以上顯示出更多的OA電子態(tài)，說明OA具有氧化還原性質(zhì),，而OB只有輕微的差異(圖4c),。Lee等人利用NMC材料結(jié)合mRIXS表征獲得了晶格氧被氧化的實(shí)驗(yàn)證據(jù)(圖4d中)，然而目前的理論基礎(chǔ)很難找到合適的解釋,。結(jié)合O-K邊和Mn-L的mRIXS-iPFY的分析表明,，在第一次充電期間沒有可逆氧氧化還原(圖4d右)，而隨后的循環(huán)僅與Mn3+/4+氧化還原相關(guān),，這一點(diǎn)類似于傳統(tǒng)正極材料,。
圖4 NMMO和LMMO的O 2p和Mn 3d軌道的PDOS分布、充放電曲線及同步輻射成像圖,。
在充電初期,，電子轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在填充的LHB中，對(duì)應(yīng)于單波段陽離子氧化還原(圖5a左),。高價(jià)的TM(如V, Mo, Cr)會(huì)重組形成穩(wěn)定的TM=O多重鍵(＜2 ?)(圖5b下),。中間態(tài)和末態(tài)的TM Mott-Hubbard體系涉及大部分4d和5d過渡金屬氧化物，其中LHB與O 2p NB態(tài)重疊,，這導(dǎo)致了陽離子氧化還原,，然后是陰離子氧化還原，伴隨著Jahn-Teller畸變或Peierls扭曲的氧骨架重組(圖5a中),。電荷轉(zhuǎn)移返回到一個(gè)單波段氧化還原過程,，并從O 2p NB波段脫出電子(圖5a右)。這種情況包括富Li的3d TM氧化物,，其中O 2p NB態(tài)和M d態(tài)之間沒有重疊,，在局部的O 2p NB態(tài)中產(chǎn)生高度不穩(wěn)定的空穴。它們的重排形成O-O種(圖5b頂部)和O 2p NB帶分裂為σ*,、π*,、π和σ?guī)?圖5c)。在Li2MO3的中間態(tài)下,，氧化還原活性M將補(bǔ)償鋰離子在脫除時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移,，從而將每個(gè)氧的電子空穴減少到1/3,，提升其穩(wěn)定性（圖5d-a),。在Li2M’O3型電荷轉(zhuǎn)移電極中，由于M’是氧化還原非活性的,，每個(gè)氧在完全脫除后會(huì)形成2/3個(gè)空穴,，這就導(dǎo)致電壓滯后和容量衰減(圖5d-d)。如果O2釋放激活了最初在第一個(gè)循環(huán)中不活躍的額外TM,，則將出現(xiàn)電壓滯后和容量損失(圖5d-c),。
圖5 Mott-Hubbard，中間和電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、O氧化后結(jié)構(gòu)局部重組和對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)及O 2p NB態(tài)的重組及對(duì)應(yīng)的充放電曲線,。
為了區(qū)分陽離子還原氧化和陰離子氧化還原對(duì)電壓滯后的貢獻(xiàn),，研究人員進(jìn)行了恒流充放電循環(huán)，逐漸降低或增加上充電和下放電截止電壓(圖6a) ,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，在較窄的電壓窗口內(nèi)，電壓滯后現(xiàn)象減小,，這證明了氧化還原的強(qiáng)烈影響,。Tsuchimoto等人研究了Na2Mn3O7低電壓滯后的原因(圖6b)，他們通過測(cè)量磁化率證明了可逆的O2- /O–氧化還原電對(duì)的存在,。陽離子/陰離子氧化還原的反轉(zhuǎn)也豐富了電壓滯后的潛在機(jī)制,。描述了氧化還原過程按照TM氧化→O氧化→TM還原→O還原的順序進(jìn)行，其中O還原發(fā)生在低電位(圖6c),。當(dāng)σ*軌道能級(jí)高于Mn d能級(jí)時(shí),，TM還原和O還原發(fā)生反轉(zhuǎn)，使氧的氧化還原電位發(fā)生劇烈變化(圖6d),。Assat等人提出了一個(gè)綜合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)步驟來解釋陰離子氧化還原和電壓滯后,。他們提出了一個(gè)多步驟的反應(yīng)機(jī)制，靈感來自分子機(jī)器,，用以解釋陰離子氧化還原的滯后現(xiàn)象(圖6e),。當(dāng)反應(yīng)回到放電時(shí)，反應(yīng)的中間產(chǎn)物將首先通過LMCT從氧弛豫到Fe4+,，形成Fe3+-O(2-n)-,，隨后進(jìn)行氧還原，從而產(chǎn)生較大的電壓滯后(圖6f),。Ni在高電位平臺(tái)區(qū)發(fā)生部分還原,，在放電過程中， Ni3+/4+組分首先還原為Ni2+,，同時(shí)發(fā)生O還原(圖6g),。Ni和Fe的不同之處在于Ni在放電開始時(shí)就可以誘導(dǎo)陽離子還原(圖6h)。
圖6 富鋰NCM正極材料充放電曲線,、不同階段的O反應(yīng),，能量變化及對(duì)應(yīng)的容量貢獻(xiàn)占比。
圖7 富鋰正極循環(huán)過程中的電壓衰減及結(jié)構(gòu)重排,、相變,、TM活性中心的容量占比、三維成像示意圖及晶面滑移情況,。
電壓衰減是在相同的充電狀態(tài)下,，循環(huán)過程中材料的電壓逐漸下降的現(xiàn)象(圖7a)。Gu等證明了尖晶石的形成在Li化學(xué)計(jì)量區(qū)和多重結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如非晶化和層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在富Li區(qū)域(圖7b),。進(jìn)一步的循環(huán)證明了無序巖鹽相的大量生長,，相變從層狀結(jié)構(gòu)→缺陷尖晶石相→無序巖鹽發(fā)生(圖7c)。Hu等人發(fā)現(xiàn),，在富含Li的NCM中,，O2釋放后將激活低電位的Mn和Co氧化還原反應(yīng)(圖7d)。在3D可視化結(jié)果中,，Xu等證明了早期循環(huán)中孤立空穴的形成,，在20次循環(huán)后發(fā)展成一個(gè)大的孔隙網(wǎng)絡(luò)(圖7e)。Singer等人利用原位布拉格相干衍射成像(BCDI)觀察了Li1.2Ni0.133Mn0.533Co0.133O2納米顆粒循環(huán)時(shí)部分位錯(cuò)的成核(圖7f),，堆疊層錯(cuò)的排布方式變化也會(huì)導(dǎo)致電壓衰減,。
圖8 富鋰正極充放電曲線及電化學(xué)原位質(zhì)譜,、衰減機(jī)理示意圖,、恒電流間歇滴定測(cè)試性能圖。
首次循環(huán)作用機(jī)制由Luo等人首先提出的,。他們發(fā)現(xiàn)在高電壓平臺(tái)的O釋放貢獻(xiàn)了9%的容量,，而4.5 V以上的容量幾乎全部來自O(shè)釋放,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合，證明TM遷移是由于O的氧化引起的局部O構(gòu)型的變化(圖8b),，并導(dǎo)致O氧化還原電位的偏移,，從而導(dǎo)致第一循環(huán)充放電極化較大。Li+在還原后占據(jù)了新的TM空位,，完全改變了氧化離子的局部環(huán)境,，導(dǎo)致放電時(shí)產(chǎn)生了較大的電壓差(圖8c)。因此,，第一個(gè)電壓平臺(tái)可以歸因于從均勻形態(tài)到納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的轉(zhuǎn)變,，相關(guān)的不可逆陽離子無序描述了放電時(shí)平臺(tái)的消失(圖8d)。表面無序尖晶石經(jīng)過可逆轉(zhuǎn)化為巖鹽結(jié)構(gòu)(圖8e),。在常規(guī)電壓窗口(4.8-2.0 V)內(nèi),，他們觀察到氧化程度和不可逆容量之間有很強(qiáng)的相關(guān)性(圖8f)。P′相的容量恢復(fù)對(duì)應(yīng)GITT測(cè)試中嚴(yán)重的極化,，表明Mn遷移導(dǎo)致的Li+擴(kuò)散緩慢是不可逆容量產(chǎn)生的原因(圖8f),。
圖9 富鋰正極材料的表面改性機(jī)制、內(nèi)建電場(chǎng)示意圖,、Li含量梯度分布設(shè)計(jì)及對(duì)應(yīng)的能帶圖,。
利用NH4F處理材料將表面部分轉(zhuǎn)化為尖晶石樣相,，形成納米異質(zhì)結(jié),，促進(jìn)了材料的活化(圖9a)。Zhang等人將反位尖晶石MgTiO4包覆在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2上，阻斷氧氣釋放(圖9b),。結(jié)果表明,，由于包覆的反位尖晶石表面的介電特性，形成了反向電場(chǎng)(圖9c),，這抑制了O2的釋放,。根據(jù)第一性原理計(jì)算可知，氧空位通過四面體位時(shí)遷移勢(shì)壘降低,，這也激活了Li擴(kuò)散(圖9d),。此外，通過氣體處理得到預(yù)活化的Li2MnO3,，阻止了第一次充電時(shí)的O2的形成,，如圖9e所示。由于副反應(yīng)的控制和電極/電解質(zhì)界面電阻的降低,，O2釋放的減少形成了較薄的SEI層,。通過熔融MoO3對(duì)Li1.20Mn0.48Ni0.16Co0.16O2進(jìn)行高溫浸出(圖9f)，此舉增加了從表面到本體的Li濃度梯度,。由于Li過剩的環(huán)境,，Li-O-Li構(gòu)型在本體中觸發(fā)陰離子氧化還原，從而降低了材料表面的Li缺陷(圖9g),。
圖10 Ru摻雜改性抑制O損失,、Li/Ru混排機(jī)制、HADDF-STEM圖及電化學(xué)原位質(zhì)譜,。
Mozorov等人使用Ru在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中替換了少量的這兩種3d過渡金屬,。與之前的研究相似，增加Ru抑制了第一次充電時(shí)的高電位氧的氧化平臺(tái),，OEMS在第一次循環(huán)中無O2釋放(圖10a從左到右),。相關(guān)的表面致密化在第20個(gè)循環(huán)時(shí)被抑制(圖10b)，低電位Mn3+/4+對(duì)的激活也被抑制,，而Mn k邊XANES光譜中沒有峰移(圖10c),。圖10d顯示了兩個(gè)具有軸對(duì)稱氧中心的共享邊八面體的有序排列。由于這種對(duì)稱性,，氧化氧沿著O-O軸的方向靠近Ru(圖10e左),。然而，當(dāng)Li/Ru無序分布破壞了軸對(duì)稱時(shí),，O-Ru-O構(gòu)型便會(huì)優(yōu)先形成(圖10e右),。無序的Li2RuO3表現(xiàn)出接近96%的高循環(huán)容量保持率和0.07 V的低電壓衰減。拉曼光譜顯示不存在(O2)拉伸,，而dems也顯示不存在O2產(chǎn)生(圖10f),。
圖11 Mg2+摻雜作用機(jī)理,、過渡金屬離子遷移路徑及缺陷產(chǎn)生機(jī)制。
Liu等在富Li NCM層間Li位點(diǎn)摻雜Mg2+,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)材料沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化,。結(jié)果顯示，電化學(xué)非活性的Mg2+在循環(huán)時(shí)依然保留在Li位點(diǎn),。因此,，TM遷移路徑被Mg2+和TM的靜電斥力所阻斷，從而抑制了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖11a),。八面體位點(diǎn)的TMs作為剛性支柱,，而四面體位點(diǎn)的TMs作為自適應(yīng)支柱，在鋰化后移動(dòng)回TM層(圖11b),。與傳統(tǒng)的O3型結(jié)構(gòu)相比,，O2型結(jié)構(gòu)的靜電斥力更大，可將TM保持在四面體位置 (圖11c),。摻雜Na離子也能改變層間環(huán)境,。Na離子一般比Li離子大1.16 ?半徑(~ 0.74 ?)。因此,，Na在層間的插入擴(kuò)大了層間間距,，從而抑制了TM的遷移(圖11d)。House等人實(shí)驗(yàn)證明,，第一次充放電循環(huán)后仍保持層狀有序結(jié)構(gòu),，而蜂窩有序超晶格結(jié)構(gòu)則發(fā)生面內(nèi)無序重組(圖10e)。
本文總結(jié)了陰離子氧化還原的不同作用機(jī)制,，并綜述了富鋰層狀正極的實(shí)際問題和解決方案,。盡管學(xué)界在富鋰材料和陰離子氧化還原方面取得了可觀的研究成果，但仍有許多問題尚未解決,。不僅如此,，富鋰正極的電池組件適配性也需要嚴(yán)格考慮。需要仔細(xì)考慮通過控制電壓窗口來限制材料可逆脫嵌鋰的量,。此外,，目前的電池制造程序包括活化過程，該過程會(huì)激發(fā)產(chǎn)氣,，可以采用恒流恒壓(CCCV)方法去除O2,，從而以犧牲氧氣氧化還原的可逆能力為代價(jià)，獲得更好的循環(huán)性能,。從安全角度來看,，電池單體/電池組的合適設(shè)計(jì)則是另一種選擇。以上都有利于富鋰正極材料的高效利用,。
Seongkoo Kang, Dayeon Choi, Hakwoo Lee, Byungjin Choi, Yong-Mook Kang. A Mechanistic Insight into the Oxygen Redox of Li-Rich Layered Cathodes and their Related Electronic/Atomic Behaviors Upon Cycling. Adv. Mater., 2023. DOI: 10.1002/adma.202211965
https://onlinelibrary./doi/10.1002/adma.202211965
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