【全文速攬】

    由于具有高容量和低成本,，高鎳正極材料被認為是高能量密度正極材料的典型代表。但是,，由于Ni³⁺高的表面活性所形成的一些表面不純物,，如NiO類型的巖鹽相、Li₂CO₃等不可避免地將會影響到電池的電化學性能,。清華大學潘峰課題組通過Ti梯度摻雜的方法,，構(gòu)建了約6nm厚的無序?qū)訝钕嗟谋砻娼Y(jié)構(gòu)。這層由Ti梯度摻雜所導(dǎo)致的無序?qū)訝钕?，根?jù)第一性原理計算表明具有較低的鋰離子擴散能壘和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),，因此Ti摻雜的高鎳具有高的倍率性能以及超好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種充分利用Ti摻雜造成Li/Ni混排形成無序?qū)訝钕嘟Y(jié)構(gòu)的方式,，化腐朽為神奇的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計為其他高鎳正極材料設(shè)計提供新的思路,。

【材料結(jié)構(gòu)分析】

     從圖1中NC82和NC82-Ti的中子粉末衍射圖的結(jié)構(gòu)精修中可以看出，由于Ti的摻雜,，Ni(3b)占位從0.0133增加到0.0230,，說明Li/Ni混排增加,。為了實現(xiàn)電荷平衡，Ti⁴⁺的摻雜會使更多的Ni²⁺產(chǎn)生,，這促進Li⁺和Ni²⁺位置交換,，導(dǎo)致更多的Li/Ni混排。為了更進一步說明Ti的分布情況,，作者采用XPS刻蝕的方法進行表征,，隨著刻蝕時間的增加，單顆粒中Ti的相對含量逐漸下降,，而Ni和Co的含量基本不變,。從圖1d可以看出，Ti的含量逐漸下降,，從表面的10%到約10nm深度的3%,，這說明在顆粒表面，Ti是梯度摻雜的,。

圖 1. 材料結(jié)構(gòu)確定和Ti摻雜,。NC82 a)和NC82-Ti b)的中子粉末衍射圖，c) NC82-Ti 不同刻蝕深度的XPS圖譜,，d) Ti的相對含量隨刻蝕深度的變化,，說明Ti從表面到主體的濃度變化。

圖 2. Ti梯度摻雜導(dǎo)致純凈表面和無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),。a) NC82和b) NC82-Ti 的HRTEM照片以及不同區(qū)域的FFT 圖，c) NC82-Ti 的HAADF-STEM球差校正照片,。綠色和灰色球分別代表Li^?離子和TM離子,。

    從NC82的HRTEM（圖2a）中可知，NC82有大約6nm厚的粗糙巖鹽相界面,，這會抑制Li⁺的擴散,，這是在之前所報道層狀正極材料普遍存在的現(xiàn)象。然而,，作者合成的NC82-Ti正極材料從主體到外表面具有連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu),，并且表面沒有其他相，而這種獨特的純凈的表面相至今還無人報道過,。這將大有利于Li⁺在正極顆粒表面的擴散,，提高電池的電化學性能。作者又進一步用球差校正TEM對NC82-Ti進行表征,，如圖2c所示,，顆粒表面可以分為兩個部分，以藍線為界,，沿黃線方向從主體到表面,，Li層的原子具有明顯差異,。也就是說，主體材料中Li/Ni混排少,，層狀結(jié)構(gòu)有序,；僅表面約6nm范圍內(nèi)層狀結(jié)構(gòu)無序，Li/Ni混排多,。這種獨特的表面結(jié)構(gòu)是由于Ti的梯度摻雜造成的,。

【電化學性能分析】

    如圖3a所示，NC82的首周和第二周的氧化還原主峰分別在4.0V和3.6V,，說明NC82極化較大,。而NC82-Ti的主峰在3.7V左右，變化不大,，說明NC82-Ti極化較小,。并且兩個材料的所有的峰左移，說明進行了表面重塑反應(yīng),。到第3周,，兩個材料的CV曲線較相似，主峰分別在3.65V和3.7V,，說明表面重塑反應(yīng)基本完成,，顆粒表面達到近乎可逆的電化學平衡狀態(tài)。從首周到第三周,，NC82-Ti的峰變化較小,，遠小于NC82的，說明NC82-Ti的表面在初始時已經(jīng)接近理想的電化學平衡狀態(tài)的顆粒表面,。這一結(jié)果驗證了圖2中NC82具有巖鹽相的表面,，而NC82-Ti具有較純凈的顆粒表面。作者又對兩個材料的倍率性能做了對比,，NC82和NC82-Ti在0.2C 下的容量比較接近,，為190mAh/g。在從0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C,10C和20C的倍率放電過程中,，兩個材料的放電容量下降,，NC82下降的要更明顯，倍率越高,，兩者區(qū)別越大,。在20C，NC82-Ti放電容量為146mAh/g, 約為0.2C初始容量的77% 而NC82僅為120mAh/g,。這也是迄今報道的最好倍率性能之一,。作者對兩個材料的循環(huán)性能也進行了對比，在2.8-4.3 V電壓范圍下，NC82-Ti在25℃（1C）下循環(huán)200周的容量保持率為97.71%,，而NC82僅為75.90%,。進一步提高上限電壓到4.5V，NC82-Ti在循環(huán)100周的容量保持率為86.38%,，而NC82僅為69.13%,，說明NC82-Ti比NC82在高電壓下更穩(wěn)定?？紤]到溫度對循環(huán)的重要影響,，作者展示了45℃下，2.8-4.3 V電壓范圍,，NC82-Ti的100周容量保持率96.37%,，與25℃的循環(huán)性能相近，而NC82僅為68.14%,。由此可見,，NC82-Ti正極材料具有很好的熱穩(wěn)定性，即使是充電態(tài)的正極,。同時電池的儲存循環(huán)性能也很好,，在常溫下儲存60天后，300周循環(huán)的容量保持率為94.28%,。由此可見,，顆粒表面梯度摻雜Ti后，明顯提升了NC82的電化學性能,，尤其是倍率性能和循環(huán)性能,。

圖 3. 電化學性能。a) NC82 和 b) NC82-Ti的半電池前三周的CV曲線(2.7 -4.5 V,，0.1 mV/s),。c) NC82 和 NC82-Ti 的倍率性能對比(2.8–4.3 V，1C = 200 mAh/g),。NC82和NC82-Ti在 d) 2.8–4.3 V、1C,、25℃,，e) 2.8–4.5V、1C,、25℃和f) 2.8–4.3 V,、5C、45℃下的循環(huán)性能,。

    通過構(gòu)建NC82和NC82-Ti的結(jié)構(gòu)模型,，作者發(fā)現(xiàn)含Ti的無序?qū)訝钕郘i₃₂Ni₃₁TiO₆₄的形成能最高。三種結(jié)構(gòu)模型如圖4 a-c)。三種結(jié)構(gòu)的表面Ti-O鍵（O1）,，內(nèi)部Ti-O鍵（O2）的鍵能也是無序?qū)訝钕嗟逆I能高（2.75 eV 和3.03 eV）,。這說明無序相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要來源于穩(wěn)定的Ti-O結(jié)構(gòu)。

圖 4. 第一性原理計算Ti摻雜作用在界面穩(wěn)定性上的結(jié)構(gòu)模型,。a)基于純的LiNiO₂沿（104）方向構(gòu)建的Li₃₂Ni₃₂O₆₄界面面結(jié)構(gòu),；b) 基于a)構(gòu)建的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄界面結(jié)構(gòu)模型；c) 基于b)構(gòu)建Li/Ni反位的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄界面結(jié)構(gòu)模型

    Ti摻雜對高鎳正極材料的影響是當前爭論熱點,，有人認為Ti摻雜高鎳正極材料優(yōu)異的電化學性能是由于構(gòu)建了尖晶石相表面結(jié)構(gòu),。但是，根據(jù)作者的實驗及理論計算,，說明Ti摻雜構(gòu)筑的純凈和無序?qū)訝钕啾砻嫣岣卟牧戏€(wěn)定性,，進而提高電池的電化學性能。大家普遍認為,，高鎳正極材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性是由于在高活性的Ni³⁺和電解液的副反應(yīng)造成的,，同樣較差的儲存穩(wěn)定性是由于在高活性的Ni³⁺和H₂O/CO₂的副反應(yīng)造成的。如圖5所示,，由于要達到電荷平衡,，Ti⁴⁺摻雜使Ni³⁺含量下降，Ni²⁺增加,，Li⁺/Ni²⁺混排增加,，使得這種材料表面為無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，主體材料為有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),。更重要的是,，在這種無序?qū)訝钕嘀蠴的結(jié)合能顯著增加，尤其是表面O的結(jié)合能,。因此,，材料表面形成穩(wěn)定的O骨架，可以有效阻止材料（即使是脫鋰態(tài)材料）與H₂O, CO₂和電解液的反應(yīng),。

圖 5. Ti摻雜提高材料的循環(huán)/儲存穩(wěn)定性的機理示意,。Ti摻雜構(gòu)造無序?qū)訝钕嗟谋砻妫M而提高O骨架的穩(wěn)定性,，抑制H₂O, CO₂和電解液對材料表面的腐蝕,。

【總結(jié)】

    通過Ti摻雜，在典型的高鎳正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂表面構(gòu)筑純凈的具有Li/Ni混排的無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),。與未摻雜的LiNi_0.8Co_0.2O₂相比,，Ti摻雜LiNi_0.8Co_0.2O₂展現(xiàn)了非常優(yōu)異的電化學性能，倍率性能(20C,，146mAh/g)為當前報道的最高的,，以及非常好的循環(huán)性能，1C下 25℃循環(huán)200周容量保持率 97.71%，1C 下45℃循環(huán)100周容量保持率96.37%,。再根據(jù)第一性原理計算發(fā)現(xiàn),，材料表面O骨架的穩(wěn)定性的提高，使得表面具有無序?qū)訝钕嗖牧系姆€(wěn)定性提高,，進而提高電池的電化學性能,。此方法可被推廣到具有不同TM元素的高鎳正極材料，并期望此方法在高能量密度電池領(lǐng)域,，尤其是電動汽車領(lǐng)域得到商業(yè)化應(yīng)用,。

Defei Kong, Jiangtao Hu, Zhefeng Chen, Kepeng Song, Cheng Li, Mouyi Weng, Maofan Li,Rui Wang, Tongchao Liu, Jiajie Liu, Mingjian Zhang,* Yinguo Xiao,* and Feng Pan, Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High Performance High-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201901756