如果將燈連接到鋰電池，電流就會流動,，燈就會開始發(fā)光,。但為什么會發(fā)生這種情況呢？為什么電池放電后電壓會下降,？這與鋰離子的濃度有什么關系,？為什么電極類型會影響電池的容量？本文提供了答案,。鋰基電池——無論是固態(tài)電池還是傳統(tǒng)鋰離子電池——在結(jié)構(gòu)上基本相似,。有兩個電極（正極和負極），其間有隔膜,。充電時,，離子從正極（陰極）遷移到負極（陽極），放電時,，離子再次遷移回來,。由于隔膜對電子是不可滲透的，因此電子會穿過連接的負載（例如燈）,，并導致其點亮（特別是有關固態(tài)電池構(gòu)造的更多信息,，請參見此處）。該描述可以用來解釋為什么電流在負載中流動,，但不足以理解該能量從何而來,。為此,，有必要更深入地研究電池的功能。首先要明確為什么可以測量正負極之間的電壓,。鋰基電池的電壓窗口由負極和正極處的部分反應定義,，并相應地取決于那里發(fā)生的反應。電池兩極可測量的電壓是各個電極產(chǎn)生的電壓之差：負極和正極的電壓不是固定值,，而是取決于電池的充電狀態(tài),。然而，文獻中經(jīng)常給出電極的固定值（例如,，LCO 為 3.9 V,，參見[1]）。這些通常對應于平均電壓,。圖1 顯示了如何從負極和正極電勢得出最終的電池電壓（在示例電池 LCO | 石墨上顯示）,。x 軸顯示電極中按比例結(jié)合的鋰量。對于（理想）滿電池 x=1,，對于空電池 x=0,。圖1：LCO|石墨電池的電壓分為負極電勢和正極電勢。通常,，只有 70% 的鋰離子從正極中提?。ㄌ摼€）。材料選擇對于固態(tài)電池來說并不典型,，但原則上是可能的 ,。[2] 電池正負極端的可測電壓是由鋰與電極發(fā)生的化學反應所產(chǎn)生的。以下將以LCO（鋰鈷氧化物）正極為例對此進行更詳細的解釋,。圖2展示了LCO|石墨電池的放電過程,。這是一種帶有液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池。原則上,，這種設計也適用于固態(tài)電池,，盡管LCO和純石墨作為電極材料是非典型的，而是使用了進一步發(fā)展的材料（例如硅石墨作為負極和NMC811作為正極）,。圖 2：液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的放電反應,。電壓由負極和正極的鋰離子充放電過程產(chǎn)生。圖中所示反應也適用于固態(tài)電池,，但此處選擇的材料并不典型,，僅供參考。放電過程中,，鋰離子從負極遷移到正極,。LCO 是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的正極。放電過程中,，鋰在氧化鈷層之間插層,。鋰與氧化鈷的反應方程式如下：CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2 [3]外部可測量電壓的產(chǎn)生是由于鋰在層狀氧化物各層中的插層反應以及在這一放熱過程中釋放的能量,。借助所謂的 Nernst 方程，可以根據(jù)電池中的物質(zhì)濃度計算出半電池的電壓：Ured = U(0,red) – (RT / (ze F)) * ln(αRed / αOx)U0,red: 電極電位（可從電化學電壓系列表中讀?。?/span>
ze: 轉(zhuǎn)移電子數(shù)：轉(zhuǎn)移電子數(shù)（鋰只有一個價電子,，因此此處為 1）氧化還原反應物的濃度隨電極電荷狀態(tài)的變化而變化。因此,，產(chǎn)生的電極電壓基本上取決于電極電位,，電極電位根據(jù)溫度和電荷狀態(tài)進行校正。應該指出的是,，一些二次反應也發(fā)生在電池中,，這也影響到所產(chǎn)生的電壓，因此上述方程只能作為第一近似值使用,。由于能斯特方程對電極電位的強烈依賴性,，我們嘗試在這里選擇具有最高電極電位的元素(參見圖3)。元素周期表右邊的元素在這里達到了更高的比例,，因為元素的離子半徑減小了,，電子更強烈地被原子核吸引。更強的核作用力會導致更高的電極電位,。這種聯(lián)系也解釋了為什么 LCO (LixCoO2)和 NMC811被用作正極材料,。在過渡金屬中,，這些是半電池電壓最高的化合物(見圖3)[4],。電池的可允許電壓范圍不僅受電極的影響,，還受所使用電解質(zhì)的電化學窗口限制,。特別是液態(tài)電解質(zhì)不能承受超過4.5V的電壓，因為正極與電解質(zhì)之間會發(fā)生寄生反應,，導致電解質(zhì)緩慢分解[5],。固態(tài)電池在中期內(nèi)可能能夠突破這種限制。例如,，氧化物電解質(zhì)具有特別寬的電壓窗口,，硫化物電解質(zhì)在添加附加保護層后也可能能夠承受更高的電壓[6]。電壓窗口的第二個重要限制是通常不能利用電池的完整物理電壓窗口,。對于LCO正極來說,，將鋰從鈷層中溶解超過70％是不可能的，因為這會削弱正極的機械結(jié)構(gòu),，導致加速老化,。因此，與Li/Li+相比,，LCO電池的電壓被限制在4.2V[7],。在負極方面,，通常也不能將所有鋰離子移除，因此一些鋰離子仍然留在負極,，從而降低了最大可實現(xiàn)的容量,。為了使電池提供最大容量，負極和正極必須被調(diào)整得當,，以便在充電過程中,，所有從正極出來的鋰離子都能在負極結(jié)構(gòu)中找到儲存的位置。負極尺寸與正極尺寸之間的比例稱為N/P比,，其中N描述負極的質(zhì)量分數(shù),，P描述正極的質(zhì)量分數(shù)。由于每個從正極出來的鋰離子都必須在負極找到一個位置,，所以尺寸比N/P≈1,。然而，鋰離子很難總是在負極找到一個位置,。在快速充電過程中,，鋰離子往往傾向于在負極上沉積（鋰電鍍），因為它們不能迅速在負極結(jié)構(gòu)中找到空閑位置[8],。由于鋰電鍍是電池的主要損壞機制之一,，負極的比例稍微增加（N/P≈1.04-1.2）[9]，以使離子不必尋找太長時間才能找到空閑位置,。各種活性材料的容量通常以Ah/kg為單位給出，并可以通過計算（見圖4中的計算方案）得出,。計算只考慮活性材料,。在電極理論容量的計算中忽略了化學助劑、接觸表面,、保護層等,。計算時，首先確定電極材料的質(zhì)量（以kg/mol為單位）,。這個值可以通過摩爾質(zhì)量計算或者從查找表中獲取,。對于LCO，摩爾質(zhì)量為0.09788 kg/mol,。在第二步中,，可以利用阿伏伽德羅常數(shù)計算一千克電極材料中有多少分子（對于LCO，這是6.15*10^24個原子每千克）,。作為堿金屬（第一主族的元素）,，鋰只有一個可以參與化學反應的電子。每個電子帶有一個負的基本電荷 e–,。因此,，一個鋰原子可以釋放一個基本電荷 e–,。為了計算容量，現(xiàn)在必須考慮到在放電過程中,，每個鋰離子都會通過連接的負載傳遞一個電子,。因此，容量是一個原子所攜帶電荷量與原子數(shù)量的乘積,。對于LCO,，這導致容量為274 Ah/kg。其他正極材料和負極材料的容量也可以用同樣的方法計算,。圖5列出了最重要的正極材料的計算理論能量密度,。計算值代表理論上可實現(xiàn)的能量密度，但通常與實際值不太接近,。例如,，對于LCO，在充電過程中只能去除部分鋰,，因此理論容量沒有得到充分利用,，并且在實踐中獲得的值明顯較低。盡管如此,，計算得出的數(shù)據(jù)為比較不同的活性材料提供了一個很好的指標,。鋰電池的能量實際上從何而來的問題的答案很清楚：原因是充電和放電過程中電池中或多或少可逆地發(fā)生的氧化還原反應。由于電池的結(jié)構(gòu),，充電期間電子被迫通過充電器遷移到負極,。由此產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移導致鋰離子也遷移到負極。放電時,，過程相反,，電流流過連接的負載并傳輸功率,。電池在給定充電狀態(tài)下產(chǎn)生的電壓可以使用能斯特方程計算,，并且主要取決于電極上鋰離子的濃度。遷移到正極側(cè)的鋰離子越多,，它們在正極的濃度就越高,，電池電壓相應下降。電池能提供多少能量取決于電池的容量,。容量是特定于材料的變量,，可以使用簡單的方程直接從材料數(shù)據(jù)計算出來。所有計算出的參數(shù)均代表理論（最大）值,，在實踐中并未達到,。電壓受到電解液的限制，容量的充分利用會影響正極的機械穩(wěn)定性,。此外,，為了防止鋰的寄生沉積,，所使用的負極材料總是比絕對必要的材料稍多一些。良好設計過程的目標是權(quán)衡所有這些影響,，以獲得能夠在汽車使用中耐受數(shù)百次循環(huán)的實用電池,。最好的電池始終是妥協(xié)的結(jié)果。[1] Park, J: Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Department of Chemical & Biomolecular Eng., Korea, 2012, S. 28[2] Qnovo: The science behind why the battery vendors are hitting the wall, 2014, https://www./blogs/why-battery-vendors-are-hitting-the-wall[3] J. Goodenough, K. Park: ?The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective“, American Chemical Society, 2013[4] Liu, C., et al.: “Understanding electrochemical potentials of cathode materials in rechargeable batteries”, Materials today, 2016[5] Yang, L.; Ravdel, B. ;Lucht, B.: ?Electrolyte Reactions with the Surface of High Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes for Lithium-Ion Batteries“, Electrochemical and Solid-State Letters, 2010[6] Fraunhofer Institute for Systems and Innovation Research ISI: Solid-State Battery Roadmap 2035+, Karlsruhe, 2022[7] Korthauer, Reiner : Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Frankfurt, 2013[8] TYCORUN: A comprehensive guide to battery cathode and anode capacity design, 2022, https://www./blogs/news/a-comprehensive-guide-to-battery-cathode-and-anode-capacity-design[9] TYCORUN: Design anode to cathode ratio of lithium-ion battery, 2023, https://www./anode-to-cathode-ratio/[10]: Park, J: Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Department of Chemical & Biomolecular Eng., Korea, 2012, S. 28
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