廢舊鋰離子電池回收迫在眉睫能源學(xué)人 能源學(xué)人 2018-10-25 【引言】 “廢棄材料再利用”是一個伴隨著自然資源急劇消耗和廢棄材料急劇增加的新命題,。鋰離子電池(LIB)作為從移動電話到電動汽車(EV)的供能電源,其使用結(jié)束之后造成的大量浪費正在以驚人的速度增加,。據(jù)預(yù)測,,到2030年全球報廢的鋰離子電池將達(dá)到1100萬噸以上,相比之下,,僅有5%不到的廢棄電池可以回收,。如果廢棄電池得不到良好解決,其不僅對人類的健康發(fā)展有害,,并且會破壞自然生態(tài)環(huán)境,。Co, Mn, Ni等重金屬會嚴(yán)重破壞土壤和地下水,電解質(zhì)(主要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反應(yīng)會生成有害的氟化氫(HF)氣體,。同時,,鋰離子電池原材料的短缺,也讓廢棄材料再利用的趨勢產(chǎn)生更危急的緊迫感,。 Figure1. 從全球電動車銷售情況預(yù)測出的鋰電池及其相關(guān)材料需求. 為了促進(jìn)回收過程,,許多國家已經(jīng)頒布了法律,規(guī)定電池制造商為消費者免費收集并處理廢電池,,因此目前Umicore,、Toxco、Batrec AG,、Inmetco,、SNAM、Sumitomo-Sony等公司正在全世界實施廢棄LIBs的噸位回收,。一般來說,,廢棄鋰離子電池的回收是物理和化學(xué)手段的結(jié)合。 物理手段主要包括機(jī)械分離,、熱處理,、機(jī)械力化學(xué)和溶解過程;機(jī)械分離是一種預(yù)處理工藝,,根據(jù)廢舊電池材料的不同性質(zhì),,例如密度、電導(dǎo)率,、磁性等分離廢舊電池材料,,但該工藝的缺點是不能完全分離;熱處理是一種常用的手段,,可以在一定的溫度條件下從集流體上除去碳和有機(jī)組分,,然而該手段需要專門的設(shè)備來凈化燃燒產(chǎn)生的氣體,;機(jī)械力化學(xué)法通過磨削技術(shù)增加正極材料的表面積,從而提高金屬的浸出效率,;一般來說,,聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑在電極活性物質(zhì)中會阻礙金屬的浸出效率,可使用有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP),、N, N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜溶解PVDF,。在化學(xué)手段中,由于低能耗,、廢水最少,、高純金屬回收率高等優(yōu)點,研究者們大多傾向于采用濕法冶金回收廢舊LIB,,主要包括酸/堿/生物過濾,、化學(xué)沉淀、溶劑萃取和電化學(xué)過程等,。 在不遠(yuǎn)的將來,,廢舊電池的回收再利用將是一項緊迫而艱巨的任務(wù)。因此印度科學(xué)教育與研究院(IISER)化學(xué)系Vanchiappan Aravindan教授發(fā)表了題為“Burgeoning Prospects of Spent Lithium-Ion Batteriesin Multifarious Applications”的綜述文章,,首次討論了廢舊LIBs/回收材料在各個領(lǐng)域的再利用,,包括LIB、超級電容器,、析氧反應(yīng)(OER),、吸附、光催化研究等,。該文章發(fā)表于國際頂級期刊《AdvancedEnergy Materials》上,,論文DOI:10.1002/aenm.201802303. 【主要內(nèi)容】 1.全球?qū)︿囯姵氐恼w需求 LiCoO2 (LCO)具有理論比容量高(137mAh/g)、體積容量高(1363mAh/cm3),、循環(huán)性能好,、自放電低等極具吸引力的優(yōu)勢,在LIB市場中仍占有主導(dǎo)地位,。然而,,近年來鈷的昂貴價格以及電池性能發(fā)展的迫切性為探索其它新型鋰離子電池材料開辟了道路,包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM),、LiMn2O4(LMO),、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4(LFP)等。 Figure2. 全球鋰源分布. Table1. 特斯拉公司報導(dǎo)的鋰電池原材料價格. 亞洲,、非洲,、北美洲、南美洲和澳大利亞提供世界上主要的鋰源,在這五大洲中,,南美洲擁有世界儲量的66%,;阿根廷、玻利維亞,、智利等“鋰三角”國家占據(jù)了世界鋰儲量的三分之二,,擁有比美國和中國更高品質(zhì)的礦源。近年來,,鋰的價格已經(jīng)呈現(xiàn)上升趨勢,例如在中國,,由于供應(yīng)短缺,,電池級Li2CO3和LiOH的成本在2015-2016年間分別飆升了190%和196%。此外,,占全球鋰供應(yīng)50%的鹽水生產(chǎn)法已經(jīng)不能滿足市場需要,,而且鋰在鋁冶煉、玻璃和陶瓷,、空氣處理,、保健產(chǎn)品、工業(yè)潤滑脂,、醫(yī)療應(yīng)用,、一次電池和鑄造粉末等其他應(yīng)用中的使用正在導(dǎo)致未來更嚴(yán)重的鋰貧瘠。除鋰外,,其他原料如鈷和鎳的供應(yīng)短缺也開始出現(xiàn),;在2019年,大約40%的鈷用于制造電池,,而預(yù)期的需求量將達(dá)到55%,。此外,印度尼西亞禁止鎳出口導(dǎo)致其價格上漲了近50%,, 2.電池失效 Figure3. 鋰電池失效原因. 廢舊LIB成指數(shù)性增長的原因有很多,,不管是由于壽命的正常終結(jié),還是由于其它因素,,例如電池膨脹,、內(nèi)部短路發(fā)熱、性能惡化,、電解質(zhì)泄漏等原因,,都對回收者造成不可估量的負(fù)擔(dān)。充放電過程中在負(fù)極表面形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層是鋰離子電池壽命延長的主要原因之一,,主要包括Li2O,、ROCO2Li、LiF,、Li2CO3和ROLi等成分,。而電解液分解過程中形成的氣體會增加電池內(nèi)的壓力,,觸發(fā)熱失控;在過充和過放時,,負(fù)極上枝晶的聚集會導(dǎo)致電極之間的短路,,并最終使LIB爆炸。此外,,電解質(zhì)和殘余水分之間的反應(yīng)形成可溶解錳的HF,,導(dǎo)致正極降解;由于充放電過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)變對負(fù)極的可逆容量有嚴(yán)重影響,,石墨的結(jié)構(gòu)將變得無序,。 3.鋰電池廢棄材料 從廢舊的LIB中回收金屬已經(jīng)有了廣泛的研究,但這些工藝大多具有顯著的缺點,,例如溶劑昂貴,、氣體排放量高、循環(huán)路線復(fù)雜,、化學(xué)試劑消耗量大等,,使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模實施;而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級材料,。因此,,研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術(shù),通過從滲濾液中合成材料,,避免了金屬離子的多級分步分離,,使二次污染最小化。 Figure4. 電池再生過程示意圖. 一般來說,,酸浸后的再結(jié)晶金屬產(chǎn)物的高純度可以通過共沉淀,、溶膠-凝膠或固相反應(yīng)等短路線實現(xiàn),在溶出溶膠-凝膠法中,,將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機(jī)或無機(jī)酸性介質(zhì)中,,并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進(jìn)行一步共沉淀以形成凝膠。 Figure5. LithoRec電池回收再利用流程圖. 在固相反應(yīng)中,,首先以浸出液為原料,,經(jīng)共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅(qū)體,將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅(qū)體混合煅燒再生正極材料,。 3.1 NCM正極再生 通過兩種不同有機(jī)酸滲濾液來比較NCM再生正極材料的性能,,發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高,這是因為NCM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強(qiáng),。除了有機(jī)酸以外,,無機(jī)酸也可以起到同樣的效果,例如H2SO4是最常用的浸出劑,盡管使用硫酸會釋放有害氣體造成空氣污染,,浸出后循環(huán)使用困難,,以及對環(huán)境產(chǎn)生有害影響,然而,,從無機(jī)酸中浸出鋰的成本很低,。 應(yīng)注意的是,鋁等雜質(zhì)在與正極材料分離的過程中可能存在,,當(dāng)其達(dá)到一定水平時還會影響材料性能,。 Figure6. NCM–V2O5正極材料通過不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c) 循環(huán)性能,,d)倍率性能,,e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖. 從廢棄的鋰電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料,例如通過固態(tài)反應(yīng)獲得的NCM–V2O5正極材料,;固態(tài)合成是使用最廣泛的策略,可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體,。 3.2 LCO正極再生 在最開始的時候,,許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上,而沒有再生活性材料,;后來,,為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,一些研究者在不分離金屬的情況下對廢棄LCO正極材料進(jìn)行再生,。在該再生過程中,,將機(jī)械和熱處理后高濃度的正極活性材料進(jìn)行硝酸浸取,然后通過溶膠-凝膠法從滲濾液中產(chǎn)生LCO,,再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g,。 Figure7.再生LiCoO2正極材料在25℃時的電化學(xué)性能: a) 0.2 C, b)倍率性能. 通過系統(tǒng)的有機(jī)酸浸出、化學(xué)沉淀和固相反應(yīng)三個步驟,,可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co,,得到再生正極材料在0.2C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后的放電容量為105 mAh/g。 3.3 LFP正極再生 Figure8. 再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能: a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20 C不同電流密度下的充放電曲線. c) 兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能. d) 兩種材料在5 C 電流密度下的循環(huán)性能. 在不斷探索新型正極材料的過程中,,橄欖石結(jié)構(gòu)的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視,,由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低,近年來LFP已經(jīng)被廣泛商業(yè)化,。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO4·2H2O,,然后通過碳熱還原法回收Li2CO3,制備出再生的LFP-C正極材料,。 3.4 石墨/碳負(fù)極再生 Figure9. a)商業(yè)石墨(CG), 廢棄石墨(SG), 再生石墨(RG), 無定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1 C時的循環(huán)性能. b) AC@G電極在0.5 C時的循環(huán)性能. c) CG, SG, RG,AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能. d) RG和e) AC@G在0.1 C時的恒流充放電曲線. CG, SG, RG, andAC@G電極在0.1 C時的f) 100th充電平臺和g) 100th充放電平臺. 通常高容量石墨負(fù)極材料的再生方法有兩種,,第一種方法,將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進(jìn)行微波剝離,然后通過噴霧干燥獲得再生石墨,,該法獲得的再生負(fù)極可以在0.1 C下循環(huán)100圈獲得409 mAh/g的放電容量,;第二種方法是通過溶膠-凝膠工藝制備無定形碳包覆石墨,該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料,。 除此以外,,從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應(yīng)用,例如超級電容器電極材料,,電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑,,磁性評估等各個領(lǐng)域。 Figure10. a)四種電極(Al rGO-RT, SS rGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)的交流阻抗結(jié)果. b) 四種電極(Al rGO-RT, SSrGO-70,SS rGO-RT, Al rGO-70)在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線. c) Al rGO-RT 電極在不同掃速下(5–125 mV/s)的循環(huán)伏安曲線. d)四種電極(Al rGO-RT,SSrGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)在0.5 A/g下的恒流充放電曲線. Figure11. a)純CC, 再生尖晶石MnCo2O4, 再生LiCoO2, 再生 LixMnOx+1,c-Co3O4, c-MnO2, c-RuO2在5 mV/s掃速下的LSV曲線. b) 各類催化劑的電流密度-過電位曲線. c) 各類催化劑的過電位-質(zhì)量活性曲線. d) 各類催化劑的塔菲爾斜率曲線. Figure12. a) CoCexFe2?xO4, b) CoCexFe2?xO4,c) CoCexFe2?xO4 (x = 0.025, 0.05, and 0.1)燒結(jié)材料在室溫下的磁滯曲線. 【結(jié)論】 從高價值金屬回收和環(huán)境保護(hù)的角度來看廢舊鋰電池回收再利用,,近年的研發(fā)無疑是突破性的,,廢棄LIB正極材料中回收的Li、Co,、Mn,、Ni等,不僅可以用于儲能應(yīng)用,,而且也適用于其他環(huán)境友好型應(yīng)用,,比如超級電容器,析氧反應(yīng)和磁性評估等領(lǐng)域,。為了避免回收時產(chǎn)生二次污染,,必須要采用一些具有無酸浸出、回收步驟短,、物質(zhì)損失少,、經(jīng)濟(jì)性高、能耗低,、商業(yè)可行性強(qiáng)的新策略,,以此推動工業(yè)化的快速發(fā)展。此外,,目前的研究致力于從商業(yè)正極材料LCO,、LFP、NCM和LMO的混合物再生NCM,,各國政府和企業(yè)都應(yīng)當(dāng)鼓勵這種具有挑戰(zhàn)性的工藝,,以解決從廢棄電池中回收金屬的實際問題。 Subramanian Natarajan, Vanchiappan Aravindan, Burgeoning Prospects of Spent Lithium-IonBatteries in Multifarious Applications., Adv. Energy Mater. 2018,1802303. DOI:10.1002/aenm.201802303. 聽說微信最近又改版了,, 一不留神就會被各類信息淹沒,。 為防止大家在人群中走散, 這次特地做了一個小教程 將『能源學(xué)人』添加星標(biāo) 就能第一時間接收到當(dāng)天的最新消息 啦(瘋狂暗示) |
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