今天有粉絲留言,，問(wèn)三氯化鈦還原肟為亞胺的機(jī)理是什么？

小編查了一下文獻(xiàn),，也沒(méi)找到文獻(xiàn)中描述機(jī)理,，最早追溯到一篇1977年的文獻(xiàn)“The reduction of oximes with tervalent titanium, a mild deoximation procedure and the partial synthesis of erythromycylamine”【Tetrahedron Lett. 1971, 12, 195】，其中只是描述了反應(yīng)操作,，也沒(méi)有描述反應(yīng)機(jī)理。

可能機(jī)理太過(guò)簡(jiǎn)單,，很多文獻(xiàn)只是簡(jiǎn)單的描述為還原反應(yīng),。

【J. Org. Chem. 1980, 45, 410–415】

此反應(yīng)是單電子轉(zhuǎn)移歷程，還原偶聯(lián)包括兩步,。首先還原得到低價(jià)鈦,，鈦單電子轉(zhuǎn)移到羰基上引發(fā)反應(yīng)，兩個(gè)帶電子羰基偶聯(lián)得到1,2-二醇（同頻哪醇偶聯(lián)）,，然后鈦絡(luò)合的二醇脫氧得到烯,。反應(yīng)中生成高穩(wěn)定性的鈦氧鍵是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。有研究發(fā)現(xiàn)低價(jià)鈦可能是Ti(II)和Ti(0)的混合物,，另外也有報(bào)道可能是通過(guò)卡賓機(jī)理進(jìn)行,，反應(yīng)中可能生成了卡賓和金屬卡賓,，因此此反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率重現(xiàn)性較差。

小編嘗試畫(huà)了一下機(jī)理,，不知道對(duì)不對(duì),，如果不對(duì)請(qǐng)大家指出錯(cuò)誤。如果有小伙伴查到相關(guān)文獻(xiàn),，歡迎留言,，大家共同學(xué)習(xí)。下面小編介紹一下反應(yīng)機(jī)理：三價(jià)鈦具有還原性,，參考McMurry偶聯(lián)反應(yīng)等低價(jià)鈦參與的反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理,，小編偏向于是通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。另外Ti和P類(lèi)似對(duì)O原子有很強(qiáng)的結(jié)合能力,，因此肟的氧很容易和Ti結(jié)合形成高穩(wěn)定的鈦氧鍵,。所以最開(kāi)始先形成Ti-O鍵后形成中間體A; 接著Ti(III)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子給中間體A（中間體A最親電的肯定是原羰基位置的碳，因此電子轉(zhuǎn)移到這個(gè)碳上）形成自由基負(fù)離子中間體B; 負(fù)離子質(zhì)子化后形成自由基中間體C; 接著另外一分子的Ti(III)再轉(zhuǎn)移一個(gè)電子給自由基C形成碳負(fù)離子中間體D; 由于高穩(wěn)定的鈦氧鍵的存在,，Ti-O作為一個(gè)整體離去,，并形成最終亞胺產(chǎn)物。整個(gè)過(guò)程中消耗了轉(zhuǎn)移了兩個(gè)電子,，因此此反應(yīng)最少需要兩個(gè)當(dāng)量的TiCl3,。

相關(guān)反應(yīng)

McMurry偶聯(lián)反應(yīng)

上世紀(jì)70年代，T. Mukaiyama課題組,， S. Tyrlik課題組和 J.E. McMurry課題組分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)羰基化合物在低價(jià)鈦存在下可以反應(yīng)得到偶聯(lián)烯烴,。隨后幾年里，McMurry更加系統(tǒng)的研究了此反應(yīng)應(yīng)用范圍和限制條件,。利用低價(jià)鈦【如TiCl3/LiAlH4或Zn/TiCl4生成的Ti(0)】還原偶聯(lián)羰基化合物制備相應(yīng)烯烴的反應(yīng),，被稱(chēng)為McMurry偶聯(lián)反應(yīng)。

常用試劑——四氯化鈦-鋅（TiCl? + Zn）

常用試劑----三氯化鈦

常用試劑----四異丙氧基鈦

常用還原劑----二羰基二環(huán)戊二烯基鈦

常用試劑----二氯二甲基鈦