2002年,國(guó)土資源部將磷礦列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的20個(gè)礦種之一,。磷素作為植物生長(zhǎng)必需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一,磷肥投入對(duì)農(nóng)作物優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)和土壤磷素肥力改善具有不可替代的作用,。自20世紀(jì)80年代,中國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥的應(yīng)用有了很大發(fā)展,并已具備一定規(guī)模,磷肥(P2O5)年產(chǎn)量從1961年的12.2×107kg增至2016年的2470×107kg,磷肥年施用量也從1982年的130×107kg增至2016年的1600×107kg。盡管如此,磷素缺乏仍是限制中國(guó)許多地區(qū)農(nóng)作物產(chǎn)量的重要因素之一,原因在于植物對(duì)磷肥的低利用率(通常10%~25%)和土壤對(duì)磷的高固持能力,使75%~90%施入的磷肥滯留于土壤中,。據(jù)王永壯等報(bào)道,中國(guó)各種不同類型的農(nóng)田土壤中全磷含量為0.31~1.72g·kg-1,平均0.68g·kg-1,。事實(shí)上,經(jīng)過(guò)多年農(nóng)業(yè)施磷,從量的方面看,許多地區(qū)我們已經(jīng)做到藏磷于土壤。土壤中磷在不斷積累的過(guò)程中,不僅造成磷礦資源浪費(fèi),還可能帶來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,。2014年中國(guó)磷礦產(chǎn)量1.2×1011kg,如果以后磷礦產(chǎn)量平均年增幅10%,2028年中國(guó)磷礦儲(chǔ)量將消耗殆盡,。針對(duì)這種情況,從農(nóng)業(yè)科學(xué)與環(huán)境安全的角度來(lái)講,解決途徑主要包括兩方面:(1)科學(xué)合理的施用磷肥;(2)土壤已累積磷的活化再利用。

關(guān)于磷肥合理施用的研究,中國(guó)學(xué)者進(jìn)行了許多長(zhǎng)期定位施磷試驗(yàn),針對(duì)不同類型土壤,、氣候區(qū)域和作物種植方式,研究了磷肥類型,、磷肥水平等因素對(duì)土壤磷有效性及作物吸收磷的影響,并取得一定進(jìn)展。另一方面,從經(jīng)濟(jì)效益和保持良性生態(tài)的角度出發(fā),眾多土壤和植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)家致力于研究挖掘作物自身潛力提高土壤磷素有效性,將土壤中已累積的作物難以吸收利用的磷轉(zhuǎn)化為可供作物利用的有效磷,。隨著磷礦資源日益匱乏,磷活化研究也已成為學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)課題之一,。研究表明,在環(huán)境脅迫(如磷素營(yíng)養(yǎng)缺乏)的條件下,植物會(huì)發(fā)展一些適應(yīng)機(jī)制,如根際環(huán)境酸化、主動(dòng)或被動(dòng)釋放有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入根際等,從而提高土壤中磷的生物有效性,。在這些適應(yīng)性機(jī)制中,低分子量有機(jī)酸的分泌被認(rèn)為是一種比較普遍和有效的土壤磷活化機(jī)制,。目前大部分土壤磷素活化的研究表明,土壤中添加外源低分子量有機(jī)酸能顯著提高土壤中磷素的有效性進(jìn)而改善植物的磷素營(yíng)養(yǎng)狀況,但作用效果受土壤類型、土壤磷素水平,、土壤理化性質(zhì)(如土壤pH值,、質(zhì)地、無(wú)定形態(tài)鐵/鋁氧化物和活性鈣化合物含量等)等因素的影響,。本文就低分子量有機(jī)酸對(duì)不同類型土壤磷活化效果及機(jī)制進(jìn)行綜述,分析和討論了其存在的問(wèn)題和不足,提出了今后加強(qiáng)研究的重點(diǎn),。

1 土壤低分子量有機(jī)酸的來(lái)源及功能

土壤低分子量有機(jī)酸是具有一至數(shù)個(gè)羧基的小分子碳水化合物,主要來(lái)源于動(dòng)植物殘?bào)w的分解、植物根系的分泌和微生物的合成,。低分子量有機(jī)酸的濃度一般不高,為微摩爾至毫摩爾數(shù)量級(jí),且處于合成和分解的動(dòng)態(tài)過(guò)程中,。植物根際由于根系分泌大量的有機(jī)酸以及分泌質(zhì)子引起產(chǎn)酸細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng),其低分子量有機(jī)酸含量一般可達(dá)1~10mmol·L-1。土壤低分子量有機(jī)酸的組成非常復(fù)雜,其類型和數(shù)量受植物種類,、土壤類型,、營(yíng)養(yǎng)狀況、土壤微生物的數(shù)量和活性等因素的影響,。低分子量有機(jī)酸類型主要有草酸,、檸檬酸、蘋果酸,、酒石酸,、琥珀酸、乳酸,、丙酮酸,、甲酸,、乙酸、丙酸,、乙醇酸,、草酰乙酸、酚酸,、蠟酸,、順-烏頭酸、異檸檬酸,、延胡索酸,、戊酸等。在眾多類型低分子量有機(jī)酸中,檸檬酸,、草酸,、酒石酸和蘋果酸等是植物根際環(huán)境中常見的幾種有機(jī)酸,在土壤溶液含量相對(duì)較高,最高累積濃度可達(dá)23mmol·L-1。

低分子量有機(jī)酸在土壤環(huán)境中具有一定的酸效應(yīng)和羧基絡(luò)合作用,對(duì)土壤理化性質(zhì),、礦物溶解和成土作用,、根際營(yíng)養(yǎng)、重金屬毒害等具有重要影響,其生態(tài)功能主要表現(xiàn)在以下幾方面:(1)能酸化根際土壤,影響根際的生化過(guò)程;(2)作為微生物繁殖的重要能源,影響土壤微生物的種類和數(shù)量,如低分子量有機(jī)酸既能直接影響土壤中細(xì)菌,、真菌和放線菌的數(shù)量和活性,又影響土壤酶在土壤膠體和礦物上的吸附繼而影響其生物活性;(3)促進(jìn)土壤原生礦物和次生礦物風(fēng)化;(4)調(diào)節(jié)植物營(yíng)養(yǎng)的作用,表現(xiàn)為有機(jī)酸活化根際環(huán)境中的磷(P),、鐵(Fe)、錳(Mn)和鋅(Zn)等營(yíng)養(yǎng)元素,改善植物營(yíng)養(yǎng)狀況;(5)緩解有毒元素危害,如通過(guò)絡(luò)合作用緩解鋁(Al)毒,還可以作為螯合劑修復(fù)重金屬(Cd,、Pb)污染土壤;(6)化感作用,如抑制作物周圍雜草生長(zhǎng)等,。目前針對(duì)低分子量有機(jī)酸各類功能的研究中,比較受關(guān)注的是其對(duì)土壤磷素的營(yíng)養(yǎng)狀況的改善。近十多年來(lái),人們對(duì)植物根系分泌有機(jī)酸提高土壤磷素生物有效性機(jī)制的研究日趨活躍,研究?jī)?nèi)容涉及低分子量有機(jī)酸處理?xiàng)l件下土壤磷活化潛力與影響機(jī)制,、土壤磷動(dòng)態(tài)釋放特征,、土壤磷吸附與解吸特征變化和土壤各形態(tài)磷轉(zhuǎn)化規(guī)律等,以期深入挖掘作物自身對(duì)磷素的利用潛力。

2 低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化

2.1 低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷活化的能力及其影響因素

通過(guò)向土壤中添加外源低分子量有機(jī)酸的模擬研究表明,這些有機(jī)酸可以活化農(nóng)業(yè)土壤中的無(wú)機(jī)磷,使農(nóng)業(yè)土壤溶液中的磷增加10~1000倍不等,從而改善土壤對(duì)植物磷素營(yíng)養(yǎng)狀況,。低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化效果受多種因素影響,如有機(jī)酸類型與添加濃度,、土壤類型、土壤肥力水平,、土壤理化性質(zhì)等,。

2.1.1 有機(jī)酸類型對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷活化的影響

植物在磷素營(yíng)養(yǎng)缺乏環(huán)境脅迫下,作物根系能通過(guò)分泌低分子量有機(jī)酸來(lái)改善磷的生物有效性。許多常見農(nóng)作物如白羽扇豆,、木豆,、蘿卜、葡萄,、大麥,、水稻和紅三葉草等在缺磷條件下都能夠分泌大量的低分子量有機(jī)酸,種類包括檸檬酸、蘋果酸、草酸,、丙二酸,、琥珀酸和酒石酸等,。低分子量有機(jī)酸可以活化土壤中的磷,從而促進(jìn)植物對(duì)磷的吸收,。不同種類植物根際釋放小分子有機(jī)酸的種類和數(shù)量不同,從而使其改善植物磷素營(yíng)養(yǎng)狀況的能力存在差異。目前的研究中涉及的有機(jī)酸主要有檸檬酸,、草酸,、酒石酸、甲酸,、乙酸和蘋果酸等,。

在溫室培養(yǎng)大豆試驗(yàn)條件下,向黑土中添加蘋果酸、草酸,、檸檬酸及其混合酸的研究表明,低分子量有機(jī)酸能夠顯著提高土壤中可溶性磷含量,進(jìn)而促進(jìn)大豆對(duì)磷的吸收,吸收量增加約40%,不同類型低分子量有機(jī)酸作用大小順序?yàn)闄幟仕?gt;草酸>混合酸>蘋果酸,。陸文龍等研究了檸檬酸、蘋果酸,、草酸和酒石酸對(duì)土壤磷吸附能力的影響,結(jié)果表明,低分子量有機(jī)酸可以降低土壤對(duì)磷的吸附能力從而提高土壤有效磷含量,其中以草酸,、檸檬酸降低土壤磷吸附的能力效果最強(qiáng),酒石酸效果最弱,這與Moradi等在利用低分子量有機(jī)酸對(duì)石灰性土壤磷吸附特征的研究結(jié)果類似。在恒溫培養(yǎng)條件下,龔松貴等也研究了上述4種低分子量有機(jī)酸(檸檬酸,、蘋果酸,、草酸和酒石酸)對(duì)土壤磷的活化潛力,研究表明,低分子量有機(jī)酸能顯著提高土壤磷有效性,其中相同濃度條件下檸檬酸活化磷效果較好。Strom等采用33P同位素標(biāo)記試驗(yàn)研究證明,低分子量有機(jī)酸能夠活化堿性土壤中的無(wú)機(jī)磷從而促進(jìn)作物對(duì)磷的吸收,其中以草酸對(duì)堿性土壤磷的活化效果和植物對(duì)磷吸收的促進(jìn)效果最好,。劉慧等向堿性褐土添加不同濃度外源低分子量有機(jī)酸(草酸,、檸檬酸)對(duì)磷素釋放特征的研究得到了類似的結(jié)論。與堿性土壤相比,酸性土壤中無(wú)機(jī)磷活化的模擬試驗(yàn)顯示不同類型有機(jī)酸均使紅壤有效磷含量增高,增幅依次為檸檬酸>蘋果酸>琥珀酸>乙酸,。上述研究表明,植物根系分泌的低分子量有機(jī)酸可以提高土壤有效磷含量,對(duì)于眾多類型的低分子量有機(jī)酸在不同類型土壤的研究中以草酸和檸檬酸對(duì)土壤磷的活化效果較好,。

2.1.2 有機(jī)酸濃度對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷活化的影響

除了有機(jī)酸類型,外源低分子量有機(jī)酸添加濃度也同樣影響對(duì)土壤中磷的活化效果。如向紅壤添加不同濃度(0,、0.1,、0.5、1,、5,、10mmol·L-1)的低分子量有機(jī)酸活化無(wú)機(jī)磷的研究表明,雖然不同類型有機(jī)酸均能提高酸性土壤磷素有效性,但效果受其添加濃度的影響。當(dāng)有機(jī)酸濃度低于5mmol·L-1時(shí),檸檬酸活化紅壤無(wú)機(jī)磷的效果最好,但當(dāng)濃度超過(guò)5mmol·L-1時(shí),草酸對(duì)紅壤無(wú)機(jī)磷的活化能力迅速提高并超過(guò)檸檬酸,。孫桂芳等在恒溫培養(yǎng)條件和不同用量水平下研究低分子量有機(jī)酸類的鈉鈣鹽和低分子量有機(jī)酸類與混合氨基酸的鈉鈣鹽對(duì)紅壤和黑土磷有效性的影響,結(jié)果表明,紅壤中以添加半量低分子量有機(jī)酸類的鈉鈣鹽處理對(duì)提高磷有效性作用效果更為明顯,而黑土中則以常量低分子量有機(jī)酸類與混合氨基酸的鈉鈣鹽處理的效果最好,常量與半量處理間效果差異顯著,。劉麗等研究不同濃度(0、10,、20mmol·kg-1)的2種低分子量有機(jī)酸(檸檬酸和蘋果酸)對(duì)土壤磷活化的影響,結(jié)果表明:2種低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷活化強(qiáng)度均隨著添加濃度的增大而增強(qiáng),且檸檬酸對(duì)土壤磷的活化能力強(qiáng)于蘋果酸,。張崇玉等通過(guò)盆栽試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),隨低分子量有機(jī)酸施用量的增加,土壤有效磷含量逐步增加而土壤pH值逐步降低。

除此之外,還有學(xué)者通過(guò)模擬試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸對(duì)菜地土壤磷的活化效果較明顯,且隨有機(jī)酸濃度的增加,活化效果越顯著,土壤中有效磷的釋放隨有機(jī)酸浸提時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加,。曲東等向塿土中添加不同濃度的檸檬酸,、酒石酸和草酸,經(jīng)過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)后發(fā)現(xiàn),土壤磷的活化率與加入有機(jī)酸的濃度呈正比,。向石灰性土壤中加入濃度為0.5、1,、2,、5、10mmol·L-1的不同類型有機(jī)酸溶液(草酸,、檸檬酸和蘋果酸)的研究表明,濃度低于1mmol·L-1時(shí),土壤磷的活化量多數(shù)為負(fù)值,當(dāng)蘋果酸濃度低于2mmol·L-1時(shí)土壤活化磷量顯著低于對(duì)照,活化量為負(fù)值,表明在低濃度條件下,有機(jī)酸可能會(huì)抑制土壤磷的活化或?qū)α谆罨饔蒙跷?。?dāng)有機(jī)酸濃度高于5mmol·L-1,有機(jī)酸對(duì)土壤活化磷量顯著增大,在濃度為10mmol·L-1時(shí),草酸和檸檬酸從土壤中活化的磷量約為濃度為5mmol·L-1時(shí)的3~5倍。這與介曉磊等在石灰性潮土上利用不同濃度(1,、2.5,、5mmol·L-1)的低分子量有機(jī)酸(草酸、檸檬酸,、蘋果酸,、酒石酸、乙酸)活化土壤無(wú)機(jī)磷的研究結(jié)果類似,。在低濃度下,低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷的活化具有抑制作用,可能是由于少量的有機(jī)酸促進(jìn)了土壤對(duì)磷的吸附作用,還有待進(jìn)一步的研究,。但隨有機(jī)酸濃度的增大其抑制作用減弱,進(jìn)而促進(jìn)了土壤中磷素的活化,這是因?yàn)樵谝欢踪|(zhì)量濃度下,有機(jī)酸濃度增大時(shí),有機(jī)酸占據(jù)的表面位點(diǎn)增多,土壤吸附磷的有效位點(diǎn)減少,土壤吸附的磷量降低幅度就大。

Roy等研究了不同濃度(0,、20,、40mg·kg-1)有機(jī)酸對(duì)土壤中磷酸鹽礦總磷的活化,結(jié)果表明,磷的活化量隨有機(jī)酸濃度的增大而顯著增加,這與Kpomblekou等在利用低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷礦石的活化結(jié)果類似。上述研究中,低分子量有機(jī)酸的添加濃度范圍為1~20mol·L-1,這一濃度范圍與農(nóng)田作物中植物根系分泌的低分子量有機(jī)酸的濃度基本一致,。在此濃度范圍內(nèi),增加低分子量有機(jī)酸的濃度可以顯著提高土壤或磷酸鹽礦石磷釋放量,對(duì)于不同類型的低分子量有機(jī)酸這個(gè)規(guī)律都適用,。

2.1.3 土壤類型對(duì)有機(jī)酸活化磷的影響

不同類型的土壤,其理化性質(zhì)如pH值、溫度,、質(zhì)地,、含水量、微生物活性以及有機(jī)物種類和含量等都會(huì)影響到低分子量有機(jī)酸對(duì)磷的活化效果,。中國(guó)從南到北土壤類型包括磚紅壤,、紅壤、赤紅壤,、黃泥土,、黃壤、紫色土,、黃褐土,、砂姜潮土、塿土,、黑壚土,、潮土、黃潮土、石灰性潮土,、褐潮土,、栗鈣土、棕壤,、灰漠土,、黑土和白漿土等,按其酸堿性大致可以分為酸性土壤、中性土壤和石灰性土壤,。石灰性土壤中高含量碳酸鹽對(duì)磷有強(qiáng)烈的固定作用,土壤溶液中磷濃度很低且移動(dòng)性較小,因此缺磷是中國(guó)大面積石灰性土壤作物生長(zhǎng)的限制因子,。酸性土壤pH值一般在4.5~6.5,包括磚紅壤、赤紅壤,、紅壤、黃壤和燥紅土等土類,酸性土壤中鐵,、鋁活性高,與磷形成難溶性的磷酸鐵,、鋁磷,使絕大多數(shù)酸性土壤與植物都嚴(yán)重缺磷。中性土壤鹽基飽和度,、碳酸鈣和鐵,、鋁氧化物含量等理化性質(zhì)介于酸性土壤和石灰性土壤之間。

土壤類型不同,低分子量有機(jī)酸對(duì)磷的活化效果也顯著不同,。如王樹起等在中性黑土上采用盆栽試驗(yàn)方法研究了低分子量有機(jī)酸對(duì)無(wú)機(jī)磷動(dòng)態(tài)變化的影響,結(jié)果表明,不同類型低分子量有機(jī)酸均能促進(jìn)了土壤無(wú)機(jī)磷的釋放,其中以草酸活化效果最好,。結(jié)合土壤磷素分級(jí)方法,龐榮麗等采用小麥盆栽試驗(yàn)的方法研究了草酸和腐殖酸對(duì)石灰性潮土磷素有效性的影響,研究表明,有機(jī)酸能夠促進(jìn)石灰性土壤中磷由有效性較低的形態(tài)逐步向有效性高的形態(tài)轉(zhuǎn)化,從而被植物根系直接吸收,其中草酸的作用效果總體上較腐殖酸強(qiáng)。向?yàn)I海鹽堿土壤中添加不同類型低分量有機(jī)酸(甲酸,、草酸,、檸檬酸、苯甲酸)并經(jīng)過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)后,土壤磷的總活化量顯著增加,有機(jī)酸活化土壤磷的能力為草酸(檸檬酸)>甲酸>苯甲酸,其他學(xué)者如楊茜等,、介曉磊等,、李有田等、Taghipour等和Strom等向石灰性土壤添加低分子量有機(jī)酸后也得到相似的結(jié)論,即草酸對(duì)石灰性土壤中磷的活化能力最強(qiáng),。石灰土壤中鈣,、磷釋放相互影響,向石灰性土壤中添加低分子量有機(jī)酸可促進(jìn)土壤中磷的釋放而抑制鈣的釋放,反之則抑制土壤中磷的釋放。

低分子量有機(jī)酸對(duì)酸性土壤磷的活化效果與石灰性土壤有顯著差別,。采用化學(xué)浸提法對(duì)馬尾松林和杉木林下酸性森林土壤磷活化的研究表明,低分子量有機(jī)酸能顯著地活化酸性森林土壤中的惰性磷,4種有機(jī)酸活化能力順序依次為檸檬酸>草酸>混合酸>酒石酸,這一順序基本與各有機(jī)酸的絡(luò)合平衡系數(shù)一致,。龔松貴等對(duì)中國(guó)南方紅壤磷的活化研究也發(fā)現(xiàn),不同類型的低分子量有機(jī)酸中,以檸檬酸對(duì)紅壤的活化效果最好,這一結(jié)論在澳大利亞熱帶和亞熱帶25種酸性森林土壤的研究中也得到了驗(yàn)證。有機(jī)酸在酸性土壤上具有雙重作用,既增加磷的有效性,又增強(qiáng)土壤酸度和活性鐵鋁等的含量,表明酸性土壤中磷與鐵鋁等的釋放相互影響,。酸性土壤磷在被低分子量有機(jī)酸活化的同時(shí),還伴有大量鐵,、鋁釋放,其釋放規(guī)律與磷活化規(guī)律非常相似;相關(guān)分析也表明,有機(jī)酸對(duì)土壤磷的活化與鐵、鋁的釋放顯著正相關(guān),。而胡紅青等研究發(fā)現(xiàn),土壤活性鋁含量的變化與土壤磷酸含量變化并不一致,說(shuō)明活化鋁不只來(lái)源于磷酸鋁鹽,可能還有其它游離或礦物態(tài)鋁,加入有機(jī)酸引起土壤活性鋁含量增加,可能是由于有機(jī)酸對(duì)土壤礦物中鋁的絡(luò)合和酸性溶解作用造成的,因此,未來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中施用有機(jī)酸作為土壤活化劑,在增加磷素有效性的同時(shí),鋁的形態(tài)變化也應(yīng)予以重視,。綜上,在石灰性和中性土壤中草酸對(duì)無(wú)機(jī)磷的活化效果最好,而在酸性土壤中檸檬酸對(duì)磷的活化效果最好。

2.1.4 土壤磷素水平對(duì)有機(jī)酸活化磷的影響

土壤磷素營(yíng)養(yǎng)狀況影響植物根系分泌有機(jī)酸的同時(shí),有機(jī)酸的存在反過(guò)來(lái)又影響到磷在土壤中的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化。在不同肥力的堿性土壤上,采用化學(xué)浸提法探討低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的研究表明,對(duì)于低肥力和中肥力土壤,相同濃度下有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化效果為草酸>檸檬酸>蘋果酸,而對(duì)高肥力土壤,活化效果為檸檬酸>草酸>蘋果酸,。Taghipour等向具有不同磷素水平(速效磷含量為29.7~112.1mg·kg-1)的石灰性土壤中添加低分子量有機(jī)酸對(duì)磷進(jìn)行活化,結(jié)果表明,相比于檸檬酸和蘋果酸,草酸對(duì)不同磷素肥力堿性土壤均具有最強(qiáng)的活化效果,。在速效磷含量較低的低肥力、中肥力土壤上低分子量有機(jī)酸對(duì)磷的抑制作用較為明顯,而蘋果酸的抑制作用最為顯著,。低分子量有機(jī)酸能顯著降低土壤浸提液pH值,檸檬酸的降低作用最強(qiáng),。對(duì)同一種有機(jī)酸而言,土壤磷的活化量隨pH值的升高而降低。土壤磷素水平尤其是有效磷含量還會(huì)影響到土壤對(duì)磷的吸附性能,盡管添加不同類型有機(jī)酸后均能降低土壤對(duì)磷的吸附性能,但土壤磷最大吸附量降低的幅度受土壤有效磷含量顯著影響,。

目前利用低分子量有機(jī)酸活化土壤磷的研究中,針對(duì)不同磷素肥力土壤的研究相對(duì)較少,大部分集中在磷素水平較低的土壤中,。針對(duì)中國(guó)每年連續(xù)施磷和植物對(duì)磷肥的低利用率這一現(xiàn)實(shí)情況,致使許多地區(qū)農(nóng)田土壤磷素不同程度累積這一現(xiàn)實(shí)狀況,結(jié)合中國(guó)不同類型農(nóng)田土壤速效磷水平的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì),不論從農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展還是從環(huán)境安全的角度,未來(lái)需要系統(tǒng)研究和估算具有不同磷素水平的農(nóng)田土壤磷的活化與再利用潛力,為未來(lái)利用低分子量有機(jī)酸來(lái)改善土壤中磷素營(yíng)養(yǎng)提供理論支持,為降低由施磷引起的土壤磷淋失的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)和實(shí)踐方法。

2.2 低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化機(jī)制

國(guó)內(nèi)外研究對(duì)低分子量有機(jī)酸活化土壤無(wú)機(jī)磷的機(jī)制已得出較一致的結(jié)論,認(rèn)為有機(jī)酸活化土壤無(wú)機(jī)磷酸鹽是質(zhì)子酸效應(yīng)和有機(jī)酸陰離子絡(luò)合效應(yīng)共同作用的結(jié)果,土壤低分子量有機(jī)酸通過(guò)電離H+,、配位交換作用及絡(luò)合作用可溶解和轉(zhuǎn)化一些難溶性含磷礦物,達(dá)到釋放及增加磷素生物有效性的效果,具體包括以下幾方面:(1)酸溶解作用,直接促進(jìn)土壤中一些含磷礦物的溶解;(2)改變土壤溶液的pH值和化學(xué)平衡,促進(jìn)磷的釋放;(3)有機(jī)酸與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)土壤表面吸附位點(diǎn),降低磷的吸附;(4)有機(jī)酸與土壤中Fe/Al或Ca離子絡(luò)合,釋放其固定的磷;(5)有機(jī)酸能提高土壤酶如酸性磷酸酶活性進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)磷的礦化來(lái)增加磷的有效性,。

結(jié)合土壤磷分級(jí)方法通過(guò)對(duì)比磷活化試驗(yàn)前后土壤中各形態(tài)磷含量的變化,有助于加深理解低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化機(jī)理。最早且較系統(tǒng)的無(wú)機(jī)磷分級(jí)法是Chang和Jackson法,該分級(jí)體系按磷活性大小將土壤無(wú)機(jī)磷分為磷酸鋁鹽(Al-P),、磷酸鐵鹽(Fe-P),、磷酸鈣鹽(Ca-P)和閉蓄態(tài)磷(O-P)。20世紀(jì)80年代末,蔣柏藩等根據(jù)石灰性土壤中磷酸鈣鹽占比重較大的特點(diǎn),。將石灰性和中性土壤中無(wú)機(jī)磷形態(tài)按活性大小依次為磷酸二鈣鹽(Ca2-P),、磷酸八鈣鹽(Ca8-P)、磷酸鋁鹽(Al-P),、磷酸鐵鹽(Fe-P),、磷酸十鈣鹽(Ca10-P)和閉蓄態(tài)磷(O-P)。1982年Hedley等提出了無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷相結(jié)合的磷素分級(jí)體系,該體系經(jīng)Guppy和Tiessen等學(xué)者簡(jiǎn)化后將土壤磷按其活性大小分為Resin-P(樹脂交換磷),、NaHCO3-P(易解吸磷),、NaOH-P(磷酸鐵/鋁鹽)、HCl-P(團(tuán)聚體磷或磷酸鈣鹽)和ResidualP(殘留態(tài)磷),有助于全面估計(jì)土壤中無(wú)機(jī)態(tài)磷和有機(jī)態(tài)磷的有效性程度,。

研究表明,低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化主要是促進(jìn)了土壤中植物難以利用無(wú)機(jī)磷形態(tài)向有效性較高的形態(tài)轉(zhuǎn)化,。在堿性土壤中,低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化主要是促進(jìn)了土壤磷酸鈣鹽(Ca-Pi)向有效性較高的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化。通過(guò)向黑土(中性土壤)中添加檸檬酸,、草酸和蘋果酸發(fā)現(xiàn)這三種低分子量有機(jī)酸均促進(jìn)了土壤無(wú)機(jī)磷的釋放,并且作用大小為草酸>檸檬酸>蘋果酸,其原因是低分子量有機(jī)酸促進(jìn)了土壤磷酸鐵/鋁鹽(Fe/Al-P),、十鈣磷(Ca10-P)和閉蓄態(tài)磷(O-P)向土壤二鈣磷(Ca2-P)和八鈣磷(Ca8-P)的轉(zhuǎn)化。在恒溫培養(yǎng)條件下,添加低分子量有機(jī)酸對(duì)酸性土壤磷活化的研究表明,檸檬酸比草酸和蘋果酸更能活化土壤中的磷,原因是檸檬酸更能促進(jìn)土壤磷酸鐵/鋁鹽(NaOH-Pi)向其他不穩(wěn)定形態(tài)磷(NaHCO3-Pi和H2O-Pi)的轉(zhuǎn)化,。對(duì)同一種有機(jī)酸而言,土壤各無(wú)機(jī)磷形態(tài)活化量均隨pH的升高而降低;且在同一酸度下,其活化量以鋁磷(Al-P)為最多,鐵磷(Fe-P)和鈣磷(Ca-P)次之,閉蓄態(tài)磷(O-P)則最少,。一般而言,在堿性土壤中草酸對(duì)無(wú)機(jī)磷的活化效果最好,因?yàn)閴A性土壤中無(wú)機(jī)磷主要以磷酸鈣鹽的形式存在,草酸與鈣離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力;而在酸性土壤中檸檬酸對(duì)磷的活化效果最好,因?yàn)樗嵝酝寥乐袩o(wú)機(jī)磷主要以磷酸鐵/鋁鹽的形式存在,檸檬酸與酸性土壤中鐵/鋁離子的絡(luò)合能力最好。土壤磷分級(jí)方法對(duì)不同處理?xiàng)l件下土壤磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化雖然有了初步的認(rèn)識(shí),但是對(duì)于添加有機(jī)酸后土壤各形態(tài)磷隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化尚不明確,。主要的原因在于:(1)現(xiàn)有的磷素知識(shí)有限,不能充分認(rèn)識(shí)土壤中所有磷素;(2)確定土壤中各形態(tài)磷素實(shí)際的植物有效性的方法仍不完善,。這些因素均有礙于我們對(duì)低分子量有機(jī)酸活化土壤磷相關(guān)機(jī)制的認(rèn)識(shí),亟待進(jìn)一步的研究完善。

此外,土壤磷素從固相進(jìn)入到液相中的釋放量和釋放速率均控制著土壤中磷的移動(dòng)性,進(jìn)而影響土壤磷素的肥力和植物對(duì)磷的吸收,。土壤中磷的釋放動(dòng)態(tài)分兩個(gè)階段,初期的快速釋放階段和后期的緩慢釋放階段,土壤磷初期的快速釋放可能與土壤交換態(tài)磷或弱吸附態(tài)磷的快速解吸有關(guān),而后期緩慢釋放可能與結(jié)晶態(tài)磷的緩慢溶解有關(guān),。Jalali等研究表明,磷的快速和緩慢釋放階段是一個(gè)分散反應(yīng)控制過(guò)程,。土壤低分子量有機(jī)酸進(jìn)入土壤后由于其質(zhì)子酸效應(yīng)或有機(jī)酸陰離子絡(luò)合效應(yīng)可溶解和轉(zhuǎn)化一些難溶性含磷礦物,從而改變土壤磷的解吸或溶解過(guò)程,進(jìn)而影響到磷釋放的動(dòng)態(tài)過(guò)程。目前關(guān)于低分子量有機(jī)酸對(duì)無(wú)機(jī)磷活化的研究大多僅關(guān)注其最終的釋放量,而對(duì)無(wú)機(jī)磷釋放動(dòng)態(tài)特征的研究卻少有報(bào)道,。為充分評(píng)估低分子量有機(jī)酸引起土壤中磷素有效性的變化,未來(lái)研究須充分考慮無(wú)機(jī)磷的釋放速率,。

3 低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤有機(jī)磷的活化

絕大部分關(guān)于低分子量有機(jī)酸活化土壤磷素的研究雖認(rèn)為低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷具有一定的活化作用,但這些研究大多關(guān)注對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷的活化,往往忽略土壤有機(jī)磷的活化。雖然有機(jī)磷在礦化成為無(wú)機(jī)磷后才能被植物吸收利用,但一旦有機(jī)磷被活化進(jìn)入土壤溶液,很可能會(huì)促進(jìn)其礦化速率,變?yōu)橹参锟衫玫闹匾自?。而最新的研究表?部分有機(jī)磷如DNA,、肌醇六磷酸鹽等可作為植物的直接磷源,不需經(jīng)過(guò)礦化便可進(jìn)入植物根系被作物直接吸收利用。

通過(guò)向酸性森林土壤添加低分子量有機(jī)酸表明,草酸(Oxalate)和甲酸(Formate)能夠促進(jìn)有機(jī)磷釋放進(jìn)入土壤溶液中,且釋放的有機(jī)磷占總磷的10%~30%,但有機(jī)磷的活化機(jī)制并不明確,。Wei等向位于澳大利亞熱帶和亞熱帶25個(gè)站點(diǎn)的酸性森林土壤中添加低分子量有機(jī)酸(檸檬酸,、草酸和蘋果酸)活化土壤磷的研究表明,只有檸檬酸能夠促進(jìn)土壤有機(jī)磷活化,并推測(cè)檸檬酸對(duì)有機(jī)磷活化的機(jī)理可能與無(wú)機(jī)磷類似(檸檬酸與酸性土壤中的鐵/鋁離子絡(luò)合能力較強(qiáng)),但無(wú)證據(jù)能直接證明。Wang等對(duì)不同類型農(nóng)田土壤有機(jī)磷活化機(jī)制的研究顯示低分子量有機(jī)酸對(duì)有機(jī)磷的活化與無(wú)機(jī)磷很可能存在不同的機(jī)制:對(duì)于不同類型的土壤,草酸對(duì)有機(jī)磷的活化效果均強(qiáng)于檸檬酸和蘋果酸,表明土壤有機(jī)磷的活化僅取決于低分子量有機(jī)酸的酸性強(qiáng)度(氫質(zhì)子酸效應(yīng)),而受其絡(luò)合效應(yīng)影響較少,。采用Bowman-Cole土壤有機(jī)磷分級(jí)法對(duì)比分析檸檬酸,、草酸和蘋果酸活化土壤有機(jī)磷的研究表明,低分子量有機(jī)酸能夠促進(jìn)土壤高穩(wěn)性有機(jī)磷、中穩(wěn)性有機(jī)磷向中活性和活性有機(jī)磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化,。劉麗等在近中性土壤上(pH=6.35)也研究了檸檬酸和蘋果酸對(duì)土壤磷活化的影響,并結(jié)合修正的Hedley磷分級(jí)方法得出檸檬酸和蘋果酸均可以促進(jìn)土壤有機(jī)磷組分(NaHCO3-Po和NaOH-Po)的礦化,從而促進(jìn)土壤磷素有效性的提高,。

綜上,到目前為止,低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤有機(jī)磷的活化雖有小部分的研究,但其結(jié)論尚不一致,有機(jī)磷活化的機(jī)制也不完全明確,缺乏直接證據(jù),仍需進(jìn)一步系統(tǒng)和深入的研究。另一方面,土壤磷素分級(jí)法雖促進(jìn)了低分子量有機(jī)酸對(duì)有機(jī)磷活化機(jī)制的研究,然而這種人為定義的磷分組方法也存在一定的缺點(diǎn),如雖然提供了各組分磷的含量,卻不能提供各組分磷的具體形態(tài),。而且由于分析手段的限制,有機(jī)磷很難被精確定量分析,雖然日常測(cè)定中這些誤差可被忽略,但隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展和對(duì)土壤有機(jī)磷研究的深入,更精確和方便的測(cè)定方法如磷核磁共振等亟待引入并加以利用。

4 展望

近年的研究證明了添加低分子量有機(jī)酸可以增加土壤磷素有效磷性,為植物提供磷素營(yíng)養(yǎng),。然而,低分子量有機(jī)酸活化磷的長(zhǎng)期效應(yīng)還有待觀察和評(píng)估,低分子量有機(jī)酸加入土壤后自身的分解過(guò)程與土壤磷素轉(zhuǎn)化之間的相互作用關(guān)系也值得深入研究與探討,。結(jié)合中國(guó)農(nóng)田土壤磷素累積現(xiàn)狀、存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì),探討該領(lǐng)域今后的研究方向和研究重點(diǎn):

(1)關(guān)注不同磷素肥力土壤中添加低分子量有機(jī)酸的類型和施用量,在不同磷素肥力土壤中施用低分子量有機(jī)酸提高土壤磷素有效性的持續(xù)能力,。由于低分子量有機(jī)酸處于動(dòng)態(tài)分解與合成過(guò)程中,且在不同磷素肥力土壤中因類型與施用量表現(xiàn)出較強(qiáng)差異性,。因此,需重點(diǎn)關(guān)注不同磷素肥力土壤添加低分子量有機(jī)酸的類型和施用量。

(2)進(jìn)一步探索低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷素(特別是有機(jī)磷)的活化機(jī)制,。土壤磷分級(jí)法雖對(duì)低分子量有機(jī)酸活化土壤磷素的機(jī)制有較大促進(jìn)作用,但仍缺乏活化過(guò)程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的直接研究,。因此,有必要結(jié)合更先進(jìn)的研究手段如磷核磁共振技術(shù)(31P-NMR)進(jìn)一步探究土壤磷活化的內(nèi)在機(jī)理,探明土壤磷素活化過(guò)程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化。

(3)探索低分子量有機(jī)酸與磷肥施用之間的協(xié)同增效機(jī)制,。由于添加低分子量有機(jī)酸時(shí)能夠顯著提高土壤有效磷含量,因此在添加低分子量有機(jī)酸的條件下,應(yīng)進(jìn)行是否可以減少磷肥施用量田間試驗(yàn),深入探索低分子量有機(jī)酸與磷肥施用之間的協(xié)同增效機(jī)制,及是否影響其他元素的平衡供給和有效性,為節(jié)約磷礦資源短缺,、實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)提供理論依據(jù)和實(shí)踐方法。