1.化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

    化學(xué)鍵構(gòu)成了分子骨架,，理解化學(xué)鍵對(duì)于理解分子的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性有很大幫助,。如果把整個(gè)分子比作一個(gè)沙雕，而微觀粒子就像是構(gòu)成它的沙粒,，物理有機(jī)化學(xué)要做的,，就是擺脫傳統(tǒng)的整體思維，將分子拆成一個(gè)個(gè)“沙?！?，從更本質(zhì)的角度理解結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性。

1.1價(jià)鍵理論

    價(jià)鍵理論是第一個(gè)應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)經(jīng)驗(yàn)信息的結(jié)構(gòu)理論,。在19世紀(jì)下半葉,，我們對(duì)各種各樣的有機(jī)化合物推導(dǎo)出了正確的結(jié)構(gòu)式。1865年,，凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)式,，暗示存在環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在（當(dāng)時(shí)還沒(méi)有提出六電子大Π鍵）。價(jià)鍵理論取得突破性進(jìn)展的時(shí)間是1916年,，G.N.Lewis提出了“電子對(duì)鍵”和八隅體規(guī)則（Octet rule）,，迄今為止，我們?nèi)匀辉谑褂肔ewis結(jié)構(gòu)式來(lái)判斷反應(yīng)的傾向以及反應(yīng)中心電子的多寡,。

    然而,，Lewis結(jié)構(gòu)所傳達(dá)的關(guān)于分子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的信息相對(duì)較少。我們需要其他的概念來(lái)推斷相對(duì)原子位置的信息,，特別是電子的分布,。價(jià)鍵理論為深入了解分子結(jié)構(gòu)提供了一條途徑。價(jià)鍵理論(Valence Bond Theory)在量子力學(xué)計(jì)算中有其理論基礎(chǔ),，它證明了是電子將原子核結(jié)合在一起,，也就是說(shuō)，當(dāng)兩個(gè)原子核共用時(shí),，就會(huì)形成鍵,。這一事實(shí)是1927年通過(guò)對(duì)氫分子的計(jì)算得出的[Bader,1981]。

1.2電子密度

    我們最常說(shuō)的“電子密度”并不是說(shuō)電子的多少,，由于不確定關(guān)系,，我們只能用電子的概率密度來(lái)描述其性質(zhì)與分布。

    從Hohenberg-Kohn 第一定理可知,，哈密頓量和基態(tài)電子密度分布是一一對(duì)應(yīng)的,。對(duì)這一定理的敘述來(lái)自知乎@任杰。

    首先引入兩個(gè)集合：

    其中 是具有以上形式的基態(tài)非簡(jiǎn)并哈密頓量的集合,； 是 中所有哈密頓量對(duì)應(yīng)的基態(tài)電子密度。

集合 到集合 有一個(gè)自然的滿射 ：

即 將一個(gè)哈密頓量映射到它的基態(tài)電子密度分布,。

    在求解基態(tài)問(wèn)題時(shí),，不直接處理困難的多體哈密頓量或多體波函數(shù),，而是著眼于基態(tài)電子密度分布 這一實(shí)空間中的標(biāo)量函數(shù)。這就對(duì)哈密頓量和基態(tài)電子密度分布之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系提出了要求,。

    經(jīng)過(guò)上面的討論,，就非常容易理解“靜電勢(shì)能”和“概率密度”了。下面給出的等高線圖就描述了乙烯分子周?chē)碾娮拥母怕拭芏群瘮?shù),。這里的等高線完美契合了之前非常熟悉的“電子云”的概念,。

    如果對(duì)分子軌道稍有了解的話，除了電子填充的成鍵軌道,，還有一種沒(méi)有被填充的反鍵軌道,，在大多數(shù)情況下，反鍵軌道是空的——這符合能量最低原理,。但是,，如果有一些額外因素，例如：光照激發(fā),、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程,，反鍵軌道就會(huì)參與進(jìn)來(lái)，但是最終的目的還是為了能量最低,。

    當(dāng)我們出于反應(yīng)的需要,，需要解釋激發(fā)態(tài)乙烯的環(huán)加成反應(yīng)或者解釋親核取代SN2時(shí)，就要用到反鍵軌道,。因此,，了解一些簡(jiǎn)單的反鍵軌道形狀（對(duì)稱性）是非常必要的。

1.3共軛與共振

    共振結(jié)構(gòu)意味著真正的分子結(jié)構(gòu)是單個(gè)共振結(jié)構(gòu)的加權(quán)平均值,。以苯為例,，由于這兩種結(jié)構(gòu)是等價(jià)的，所以它們的貢獻(xiàn)是相等的（事實(shí)上還有杜瓦苯和棱晶烷的共振結(jié)構(gòu)）,。苯的共振雜化結(jié)構(gòu)是六邊形結(jié)構(gòu),，鍵長(zhǎng)介于雙鍵和單鍵之間，因?yàn)殒I序1.5是由兩種結(jié)構(gòu)的平均值決定的,。苯的實(shí)際結(jié)構(gòu)也符合這些預(yù)期——平均化的鍵長(zhǎng),。它的形狀完全是六邊形的，碳碳鍵的長(zhǎng)度是1.40 ?,。另一方面,，具有三個(gè)中性共振結(jié)構(gòu)的萘的鍵長(zhǎng)變化與預(yù)測(cè)的1.67和1.33的鍵序一致。

共振概念的適用性如下:

    1. 當(dāng)一個(gè)分子可以寫(xiě)成另一種路易斯結(jié)構(gòu)時(shí),，它們只在原子核間電子的分配上不同,，而原子核的位置是不變的，那么這個(gè)分子就不是完全由一個(gè)路易斯結(jié)構(gòu)來(lái)表示，而是具有所有路易斯結(jié)構(gòu)的加權(quán)性質(zhì),。

    2. 共振結(jié)構(gòu)被限制在適合每個(gè)原子的最大價(jià)電子數(shù)上:第一周期2個(gè),，第二周期8個(gè)。

    3.路易斯結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,，對(duì)加權(quán)復(fù)合結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)越大,。具有下列特征的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最大:(a)鍵的數(shù)目最多,，(b)相對(duì)電荷的分離最少,，(c)電荷分布與相對(duì)電負(fù)性一致。

    事實(shí)上,，共振式可以一定程度上近似電荷的分布,，定性分析反應(yīng)性是可以的，也和計(jì)算化學(xué)的結(jié)果相一致,。

    從量子力學(xué)角度,，共軛導(dǎo)致的電子離域使得總能量降低，尤其是孤對(duì)電子和空軌道的相互作用最為強(qiáng)烈,。例如,，氧原子和氮原子對(duì)于碳正離子的穩(wěn)定化作用可以達(dá)到數(shù)十千卡：

    前面提到的所有共振的例子都涉及到共軛，在丙烯或2-甲基丙烯等烯烴中,，甲基取代基的給電子效應(yīng)可以用超共軛(無(wú)鍵)共振結(jié)構(gòu)來(lái)表示,。雙鍵上也有超共軛。事實(shí)上,這種相互作用可能更強(qiáng),，因?yàn)殡p鍵比相應(yīng)的單鍵短,，允許更好的軌道重疊。由于這些共振結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出等效的補(bǔ)償電荷轉(zhuǎn)移,，所以不存在凈電荷分離,，但結(jié)構(gòu)特征，如鍵長(zhǎng)和光譜性質(zhì)受到影響,。