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最近，傳統(tǒng)正極材料（如LiCoO2,、LiMn2O4和LiFePO4）低的可用比容量正成為鋰離子電池（LIBs）能量密度增加的瓶頸。層狀富-鋰氧化物正極材料具有超過250 mAh g-1的比容量,，因此它們是下一代LIBs正極的潛在候選材料,。但是，它們在循環(huán)過程中會遭受嚴(yán)重的容量衰減和電壓衰減,，從而導(dǎo)致能量密度下降,，并阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。對于容量衰減,，可以通過元素?fù)诫s,、表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整等方法解決。例如,， Al,、Mg、Fe摻雜,、TiO2,、ZrO2、AlPO4涂層以及調(diào)節(jié)粒徑、結(jié)構(gòu)缺陷,，可以有效消除富-鋰材料的容量衰減,。對于電壓衰減，可以通過摻雜或結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)來部分緩解,。事實證明,，傳統(tǒng)的金屬氧化物涂層對電壓衰減的影響最小。功能性涂層（如LiFePO4和Li-Mg-PO4）減輕電壓衰減的原因在于表面改性導(dǎo)致了富-鋰核材料的摻雜,。但是所有這些方法都需要復(fù)雜的材料制備過程,。除了用于材料改性的方法，還使用了許多功能性水溶性粘結(jié)劑來降低負(fù)極和正極材料的容量衰減,，這比其他方法（如元素?fù)诫s,、表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)）要簡單得多。對于富-鋰材料,，羧甲基纖維素（CMC）,、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、藻酸鈉（SA）和氟丙烯酸雜化乳液已成功應(yīng)用于緩解容量衰減和電壓衰減,。但是該機制尚未得到研究,，或僅歸因于所產(chǎn)生的均一形貌、粘合劑誘導(dǎo)的Na離子摻雜和Mn離子溶解抑制,。錳離子的溶解抑制作用是由X-射線光電子能譜（XPS）得出的,，其只能獲得材料的表面信息。瓜爾膠（GG）是一種天然的非離子多糖,，具有很強的機械性能,、良好的離子導(dǎo)電性和大量的極性羥基官能團。孫世剛院士團隊先前的研究表明,，這種水溶性GG可以有效緩解Si負(fù)極和Li-S電池的容量衰減,。瓜爾膠還首次被孫世剛院士團隊用于富-鋰氧化物正極材料,。研究發(fā)現(xiàn),，GG可同時降低富-鋰材料的容量衰減和電壓衰減。但是,，瓜爾膠粘結(jié)劑減輕容量衰減和電壓衰減的機理尚不清楚,。富-鋰材料的電壓衰減始終歸因于層狀到尖晶石的相變（表面和塊體）。雖然使用摻雜或結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法可能會抑制整體相變,，但可以使用獨特的表面處理來緩解表面相變,。GG粘合劑具有優(yōu)異的電壓衰減緩解性能，因此可以揭示水溶性GG粘合劑的特殊作用,。在此,，廈門大學(xué)能源學(xué)院孫世剛院士、李君濤教授團隊比較了使用聚偏二氟乙烯（PVDF）或瓜爾膠（GG）粘結(jié)劑，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料在循環(huán)過程中的電化學(xué)性能,、形貌,、微結(jié)構(gòu)、Mn元素價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)以及電極/電解質(zhì)界面特性,。結(jié)果表明,，GG粘結(jié)劑可明顯降低富-鋰材料的容量衰減和電壓衰減，這是由于一系列因素導(dǎo)致的,，例如防止了電極開裂,、減少了活性材料的損失和電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)以及限制了富-鋰材料表面結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。GG粘結(jié)劑減輕電壓和容量衰減的機理可歸因于其在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2顆粒表面形成更加穩(wěn)定的正極電解質(zhì)中間相（CEI）以及與Mn離子的強烈螯合作用,。圖1. 電化學(xué)性能比較,。（a）使用PVDF或GG作為粘結(jié)劑，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.2 C時的初始充放電曲線;（b）在Al集流體上,，僅由PVDF/GG粘合劑和炭黑（質(zhì)量比為1：1）組成的電極在0.2 mV s-1掃描速率下的CV曲線,。使用PVDF或GG作為粘結(jié)劑，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5 C下的（c）穩(wěn)定性和（d）平均放電電壓,。圖2. 電極/電解質(zhì)界面特性的比較,。（a）以PVDF或GG為粘結(jié)劑，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2循環(huán)前的Nyquist曲線,，插圖為用于EIS測試的等效電路模型,；（b）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同的首次充電電位下的RCEI演變，分別以PVDF或GG作為粘結(jié)劑劑,；使用（c）PVDF和（d）GG作為粘結(jié)劑,，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5 C不同循環(huán)下的Nyquist曲線。圖3. 電極形貌比較,。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2電極使用（a）PVDF粘結(jié)劑和（b）GG粘結(jié)劑循環(huán)之前,，以及使用（c）PVDF粘結(jié)劑和（d）GG粘結(jié)劑在0.5 C循環(huán)50次后的SEM圖像。圖4. 微結(jié)構(gòu)比較,。使用（a,，b）PVDF和（c，d）GG作粘結(jié)劑,，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在0.5 C下循環(huán)50次后的TEM圖像,。圖5. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首圈中Mn元素的價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)比較。使用（a）PVDF（d）GG作為粘結(jié)劑,，在0.2 C下的首次充電過程中,，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的Mn K-edge XANES光譜。（b）（e）分別是（a）（c）中區(qū)域A的局部放大圖像,。（c）（f）分別是（a）（c）中區(qū)域B的局部放大圖像,。圖6. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同循環(huán)次數(shù)后,，Mn元素的價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)比較。使用（a）PVDF,、（d）GG作為粘結(jié)劑,，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5 C不同循環(huán)下的Mn K-edge XANES光譜。（b）（e）分別是（a）（c）中區(qū)域A的局部放大圖像,。（c）（f）分別是（a）（c）中區(qū)域B的局部放大圖像,。示意圖1. （a）PVDF和（b）GG粘結(jié)劑在富-鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料充放電過程中的作用。與商用PVDF粘結(jié)劑相比,，GG粘結(jié)劑可提供穩(wěn)定的正極電解質(zhì)相間（CEI）,，抑制電解質(zhì)分解、顆粒腐蝕和表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,。綜上所述,，采用PVDF或GG粘結(jié)劑對富-鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中的電化學(xué)性能、電極/電解質(zhì)界面,、形貌,、微觀結(jié)構(gòu)、Mn元素價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)進行了比較,。結(jié)果揭示了GG粘結(jié)劑在減少富-鋰正極容量衰減和電壓衰減中的作用,。與PVDF粘結(jié)劑相比，GG粘結(jié)劑與富-鋰材料具有很強的粘合效應(yīng),，可有效防止電極開裂和活性材料損失,。更重要的是，GG粘結(jié)劑有助于在富-鋰顆粒表面上形成均勻的保護層,，從而提供穩(wěn)定的正極電解質(zhì)中間相（CEI）,，并減輕電解質(zhì)的分解和電解質(zhì)對顆粒的腐蝕。GG粘結(jié)劑還可以從富-鋰正極捕獲Mn2+,，從而抑制Mn離子溶解和表面層狀到尖晶石的相變,。該研究提高了對富-鋰材料的充放電機理以及水溶性粘結(jié)劑與電極相互作用功能的認(rèn)識。它促進了富-鋰材料的實際應(yīng)用以及水溶性粘結(jié)劑的廣泛使用,。Zu-wei Yin, Tao Zhang, Shao-jian Zhang, Ya-Ping Deng, Xin-Xing Peng, Jian-Qiang Wang, Jun-Tao Li, Ling Huang, Haimei Zheng, Shi-Gang Sun. Understanding the role of water-soluble guar gum binder in reducing capacity fading and voltage decay of Li-rich cathode for Li-ion batteries. Electrochimica Acta 2020, 351, 136401.DOI: 10.1016/j.electacta.2020.136401
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