技術(shù)擁有單位：高化學(xué)株式會社

編者按 作為現(xiàn)代煤化工五大路徑之一,，煤制乙二醇的發(fā)展一直受到業(yè)內(nèi)關(guān)注。為了更好地交流合成氣制乙二醇技術(shù),，推動煤制乙二醇技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,，從本期起，本刊將陸續(xù)介紹國內(nèi)主流合成氣制乙二醇技術(shù),，從工藝技術(shù),、工藝指標(biāo)參數(shù)、經(jīng)濟(jì)效益,、應(yīng)用案例等方面,，全面地展示合成氣制乙二醇技術(shù)的特點與應(yīng)用情況。

此次合成氣制乙二醇技術(shù)展示的所有材料,，由相關(guān)企業(yè)提供,，均不代表本刊傾向和觀點。

20世紀(jì)80年代,，日本宇部興產(chǎn)株式會社著手開展合成氣制乙二醇技術(shù)的開發(fā),，首次將亞硝酸甲酯引入乙二醇合成，使得采用合成氣制乙二醇技術(shù)具有了實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的條件,。

在日本,，宇部興產(chǎn)一直利用亞硝酸酯工藝，用合成氣生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品,，如草酸,、草酸銨、3,3-二甲氧基丙腈,、碳酸二甲酯,、草酸二甲酯等，積累了豐富的草酸酯合成經(jīng)驗,，并建有年產(chǎn)15000噸草酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)裝置,，至今已經(jīng)安全,、連續(xù)運行了30年。此外,，宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)80年代建成了合成氣制乙二醇的模式裝置（1噸/月）,，但由于石油危機結(jié)束,，且日本煤和天然氣資源匱乏等因素,，合成氣制乙二醇技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程未得到延續(xù)。

2009年,，日本高化學(xué)株式會社獲得了宇部興產(chǎn)合成氣制乙二醇技術(shù)的全權(quán)代理權(quán),，并與中國東華工程科技股份有限公司、浙江聯(lián)盛化工公司簽訂了聯(lián)合開發(fā)協(xié)議,。2010年5月,，該聯(lián)合體共同出資在臺州建成了年產(chǎn)1500噸乙二醇的中試裝置，并取得了完整的運行數(shù)據(jù),，其產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB4649-2008優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn),。2013年1月6日，位于新疆的首套年產(chǎn)5萬噸合成氣制乙二醇工業(yè)化裝置一次開車成功,。

一,、技術(shù)概述

（一）反應(yīng)流程

合成氣制乙二醇生產(chǎn)分兩部分，第一部分為合成氣氧化羰化制草酸二甲酯,，第二部分為草酸酯加氫制乙二醇,。具體反應(yīng)流程為草酸二甲酯與氫氣在催化劑存在下，反應(yīng)生成乙二醇和甲醇的混合物,，經(jīng)過精餾,，獲得乙二醇產(chǎn)品，同時副產(chǎn)甲醇,，甲醇返回草酸二甲酯裝置循環(huán)利用,。

目前市場上的主要技術(shù)供應(yīng)商基本采用以上的工藝路線，因此工藝路線相同的情況下,，工業(yè)裝置的安全,，穩(wěn)定，長周期,，滿負(fù)荷,，產(chǎn)品指標(biāo)是衡量技術(shù)優(yōu)劣的關(guān)鍵。其中完善的工藝設(shè)計是裝置安全,，穩(wěn)定運行提供保障,，催化劑的性能（壽命、選擇性,、時空產(chǎn)率）是最關(guān)鍵的指標(biāo),。

高化學(xué)聯(lián)合體合成氣制乙二醇工藝技術(shù)經(jīng)工業(yè)化實踐證明是安全,、穩(wěn)定、可靠,、先進(jìn)的,，在世界上處于領(lǐng)先地位。宇部興產(chǎn)是由亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯技術(shù)的發(fā)明方,，加氫部分的核心技術(shù)同樣來源于宇部興產(chǎn),。宇部興產(chǎn)30多年來對合成工藝中關(guān)鍵的中間組分亞硝酸甲酯做了大量的物理及化學(xué)研究，編制了三元爆炸相圖,，從而保證了宇部興產(chǎn)在日本的工業(yè)化裝置平穩(wěn)運行30年無安全事故,。

（二）技術(shù)特點

（1）草酸二甲酯合成裝置在日本宇部興產(chǎn)已有近30年的生產(chǎn)歷史，積累了豐富的運行經(jīng)驗,；

（2）草酸二甲酯合成催化劑具有活性好,、選擇性高的特點，且催化劑壽命長,；

（3）由于有亞硝酸甲酯存在,，草酸二甲酯生產(chǎn)的過程危險性大，宇部興產(chǎn)對安全管理有獨到的控制方法和處理經(jīng)驗,，從未發(fā)生過亞硝酸甲酯爆炸等安全事故,，至今保持安全事故零紀(jì)錄；

（4）采用宇部興產(chǎn)專利的補氮方法,，不會因殘余物進(jìn)入系統(tǒng)引起催化劑中毒,；

（5）草酸二甲酯加氫催化劑活性好、選擇性高,，保證了乙二醇產(chǎn)品的高收率,，降低了產(chǎn)品的單位消耗；

（6）通過加氫單元的乙二醇精餾系統(tǒng),，可直接獲得符合國標(biāo)GB/4649-2008規(guī)定的優(yōu)等品乙二醇,；

（7）采用等溫反應(yīng)器，工業(yè)化放大相對容易,，降低了工業(yè)化風(fēng)險,。

（三）最新進(jìn)展

通過新疆地區(qū)5萬噸工業(yè)化裝置兩年以來平穩(wěn)、高負(fù)荷運行的經(jīng)驗,，高化學(xué)聯(lián)合體的技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊正在組織專家團(tuán)隊開發(fā)更大規(guī)模的反應(yīng)器,，以此來降低大型規(guī)模的設(shè)備投資及運行成本，同時更加突出該技術(shù)的競爭優(yōu)勢,。

（1）反應(yīng)器規(guī)模放大的開發(fā)工作

羰化反應(yīng)器單臺最大規(guī)模：10萬噸,，單系列最大規(guī)模：20萬噸；

加氫反應(yīng)器單臺最大規(guī)模：10萬噸,，單系列最大規(guī)模：20萬噸,。

（2）新一代催化劑的研發(fā)工作

合成草酸二甲酯催化劑及加氫催化劑都已實現(xiàn)了國產(chǎn)化,，其中合成草酸二甲酯催化劑已運行14個月無明顯提溫現(xiàn)象，加氫催化劑已運行12個月無明顯提溫現(xiàn)象,。目前新型催化劑已經(jīng)研制成功,，正在工業(yè)裝置上試用。

（四）市場轉(zhuǎn)讓業(yè)績

表/市場轉(zhuǎn)讓業(yè)績表

（五）服務(wù)范圍

高化學(xué)聯(lián)合體不僅提供先進(jìn)成熟的合成氣制乙二醇工藝技術(shù),，還提供相關(guān)的技術(shù)咨詢與培訓(xùn),、催化劑生產(chǎn)與回收、產(chǎn)品銷售與物流等服務(wù),。

（1）高化學(xué)聯(lián)合體通過技術(shù)交流等方式,，提供前期項目咨詢服務(wù)，讓客戶深入了解相關(guān)技術(shù)及解決方案,。

（2）高化學(xué)聯(lián)合體致力于成為高性能催化劑綜合供應(yīng)商，向客戶提供催化劑生產(chǎn)與回收服務(wù),。

（3）為了實現(xiàn)產(chǎn)銷一體化模式,，高化學(xué)聯(lián)合體完善了產(chǎn)品銷售物流體系，實現(xiàn)產(chǎn)品的快速銷售,。

（4）高化學(xué)聯(lián)合組織專業(yè)開車技術(shù)團(tuán)隊,，現(xiàn)場指導(dǎo)項目開車，并實施理論知識培訓(xùn),。

（六）催化劑供應(yīng)能力

高化學(xué)株式會社旗下催化劑工廠在2013年于通正式投產(chǎn),，生產(chǎn)能力為3000噸/年（鈀催化劑1500噸/年，銅催化劑1500噸/年）規(guī)模,，能夠滿足300萬噸/年以上合成氣制乙二醇生產(chǎn)過程中所需要的催化劑供應(yīng),，全面實現(xiàn)催化劑的國產(chǎn)化，大大降低了催化劑成本,。

從高化學(xué)國產(chǎn)催化劑在工業(yè)化裝置的運行結(jié)果看,，鈀催化劑運行14個月僅微幅提溫，預(yù)計壽命2年以上,，正常運行可達(dá)3年,；銅催化劑運行12個月無明顯提溫現(xiàn)象，預(yù)計壽命1.5年以上,，正常運行可達(dá)2年以上,。銅催化劑在加氫工藝過程中溫度維持在180～185度之間，選擇性穩(wěn)定在98%左右,，達(dá)到中試時期的最高水平,。每噸乙二醇消耗的草酸二甲酯單耗已經(jīng)低于2噸大關(guān)。預(yù)計將來每噸乙二醇的催化劑成本能控制在100元以下,。

二,、工藝指標(biāo)

（一）工藝描述

草酸二甲酯的合成是在貴金屬鈀系催化劑的作用下,，由一氧化碳和亞硝酸甲酯制得，同時生成一氧化氮,。在亞硝酸甲酯合成反應(yīng)中,，由一氧化氮與甲醇及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯再用于草酸二甲酯的合成,。新補入的一氧化碳與含有亞硝酸甲酯的循環(huán)氣壓縮機出口氣體混合和預(yù)熱,，進(jìn)入垂直的反應(yīng)器(草酸二甲酯反應(yīng)器)。在草酸二甲酯合成后,，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入草酸二甲酯吸收單元,，草酸二甲酯和碳酸二甲酯被甲醇冷卻和洗滌下來，洗滌下來的草酸二甲酯粗液進(jìn)入精制塔,，此甲醇溶液進(jìn)入草酸二甲酯精餾單元,，合成氣循環(huán)進(jìn)入亞硝酸甲酯再生單元和硝酸還原單元。

草酸二甲酯與預(yù)熱后的新鮮氫氣及循環(huán)氣進(jìn)行混合,，經(jīng)換熱后進(jìn)入乙二醇合成塔,。在溫度180～240℃，壓力3.5MPag,，銅系催化劑的作用下,，草酸二甲酯與氫氣進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，生成氣態(tài)乙二醇,、甲醇和少量副產(chǎn)物如乙醇,、乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇等,。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過與氫氣換熱回收熱量后,，通過冷卻器冷卻到40℃，進(jìn)入高壓分離器,。為了維持反應(yīng)系統(tǒng)的惰性氣平衡未反應(yīng)的氫氣從分離器頂部出來后分成兩部分,，一部分進(jìn)入循環(huán)氫氣壓縮機，加壓后返回反應(yīng)進(jìn)料系統(tǒng),，少量作為馳放氣送出系統(tǒng),，維持系統(tǒng)惰性氣平衡。乙二醇和副產(chǎn)物乙醇等產(chǎn)品從分離器底部排出,，進(jìn)入低壓閃蒸槽進(jìn)一步釋放溶解氣后進(jìn)入乙二醇精餾系統(tǒng),。

（二）乙二醇合成工藝包各參數(shù)一覽表工藝描述

表/乙二醇合成工藝包各參數(shù)一覽表

（三）工業(yè)化運行概況

表/技術(shù)工業(yè)化運行概況

表/裝置兩年實際運行經(jīng)濟(jì)效益表

三,、產(chǎn)品下游應(yīng)用

（一）應(yīng)用領(lǐng)域

高化學(xué)株式會社在引入合成氣制乙二醇技術(shù)之前,，就啟動乙二醇貿(mào)易的相關(guān)工作，為后期技術(shù)推廣打下了堅實的基礎(chǔ),。自新疆首套5萬噸裝置于2012年12月27日順利開車,，2013年1月6日產(chǎn)出優(yōu)等品之后，高化學(xué)打通貿(mào)易渠道,，快速地將產(chǎn)品銷往江浙一帶,。通過兩年的合成氣制乙二醇產(chǎn)品的貿(mào)易工作，高化學(xué)在聚酯應(yīng)用領(lǐng)域取得了良好的成績與進(jìn)展,。

（1）紡絲應(yīng)用（FDY長絲）：在紡絲企業(yè)連續(xù)應(yīng)用一個月,，可100%獨立應(yīng)用于紡織行業(yè)，需混合使用,。

（2）瓶片應(yīng)用：在瓶片生產(chǎn)企業(yè)可100%獨立應(yīng)用于瓶片行業(yè),，無需混合使用。

（3）醫(yī)藥行業(yè)應(yīng)用：已100%獨立應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè),，無需混合使用,。

高化學(xué)聯(lián)合體合成氣制乙二醇技術(shù)特點以及反應(yīng)機理決定其產(chǎn)品中二甘醇、三甘醇,、醛類含量極少，下游的聚酯應(yīng)用均可單獨使用,，無需與乙烯路線的乙二醇（MEG）混合使用,。目前，煤制乙二醇下游的應(yīng)用都是大有光級聚酯（PET）,、高仿絲,、高仿棉等高端產(chǎn)品，能完全取代乙烯路線的乙二醇,，還能有新的應(yīng)用開發(fā),。

（二）具體案例

新疆地區(qū)某年產(chǎn)5萬噸合成氣制乙二醇裝置于2012年12月27日投料，2013年1月6日一次性產(chǎn)出符合國標(biāo)優(yōu)等品的乙二醇產(chǎn)品,，在2013年全年生產(chǎn)4.3萬噸產(chǎn)品,，2014年全年達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，在2014年生產(chǎn)最大負(fù)荷達(dá)120%,，并實現(xiàn)穩(wěn)定的優(yōu)等品產(chǎn)出。

在2013年5月,，在經(jīng)過了充分的前期試驗和中試后,，該裝置產(chǎn)品送至寧波聚酯工廠進(jìn)行第一次工業(yè)化生產(chǎn),，本次生產(chǎn)從50%的摻混量開始進(jìn)行試用,，經(jīng)過15天的使用，效果良好,；第二次生產(chǎn)直接將比例提升至100%合成氣制乙二醇，使用20天,，生產(chǎn)過程中沒有專門進(jìn)行聚酯生產(chǎn)工藝的調(diào)整,，基本沿用傳統(tǒng)路線乙二醇產(chǎn)品相同的工藝參數(shù),，生產(chǎn)過程無任何不良現(xiàn)象,，下游紡絲未出現(xiàn)色相波動,，斷頭率,、毛絲率升高等不良現(xiàn)象,。通過本次的工業(yè)裝置的實際使用證明高化學(xué)聯(lián)合體技術(shù)生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品完全可以替代傳統(tǒng)路線的乙二醇產(chǎn)品,，用于聚酯生產(chǎn),。

醫(yī)藥行業(yè)是對原料品質(zhì)要求最高的行業(yè)之一,，該裝置生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品也在醫(yī)藥行業(yè)進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，最高使用比例達(dá)到100%,，生產(chǎn)穩(wěn)定無故障，產(chǎn)品品質(zhì)無問題,，達(dá)到出口品質(zhì)要求,。

四,、典型經(jīng)濟(jì)規(guī)模（如30萬噸/年）裝置的投資,、經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)分析

表/典型經(jīng)濟(jì)規(guī)模（如30萬噸/年）裝置成本分析

注：優(yōu)等品乙二醇單價7000元/噸

五、專利