加標(biāo)回收試驗(yàn)是分析化學(xué)中常用的質(zhì)量監(jiān)督和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制方法之一, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 繪制加標(biāo)回收質(zhì)控圖, 可以判定實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)過(guò)程是否處于可控制范圍, 有效地保證監(jiān)測(cè)質(zhì)量,。

我們?cè)诤ＫO(jiān)測(cè)工作中對(duì)活性磷酸鹽,、亞硝酸鹽,、硝酸鹽,、氨氮項(xiàng)目采用了加標(biāo)回收試驗(yàn)的質(zhì)控方法, 共獲取加標(biāo)回收測(cè)試數(shù)據(jù)84組。

加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)主要是檢查測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度, 可尋找系統(tǒng)誤差的某些來(lái)源, 消除相同樣品基體效應(yīng)的影響, 但只能對(duì)相同樣品測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度做出孤立點(diǎn)統(tǒng)計(jì),。測(cè)定海水樣品時(shí), 選取一定比例的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn), 在試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 加標(biāo)樣與試樣同步分析檢測(cè), 試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算加標(biāo)回收率Pi, 符合《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中相應(yīng)的容許限 (見(jiàn)表1) 即為合格,。若合格率較低, 則需要進(jìn)行復(fù)查包括重新檢測(cè)樣品。

加標(biāo)回收率計(jì)算公式如式 (1) 

質(zhì)控圖

質(zhì)控圖是一種簡(jiǎn)單有效的統(tǒng)計(jì)方法, 可以對(duì)檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)的誤差進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)的監(jiān)視, 從中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差, 并及時(shí)采取措施減小其影響, 使分析結(jié)果處于正常范圍, 而且當(dāng)分析質(zhì)量出現(xiàn)失控狀態(tài)或呈現(xiàn)失控趨勢(shì)的時(shí)候, 也可以通過(guò)控制圖反映出來(lái), 達(dá)到預(yù)警的作用,。

加標(biāo)回收質(zhì)控圖也稱百分回收率質(zhì)控圖 (P控制圖) ,。用在試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的百分回收率制作質(zhì)控圖, 以達(dá)到控制樣品分析準(zhǔn)確度的目的。理論上, 向試樣中加入已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率應(yīng)為100%, 但由于方法中客觀存在著各種因素的干擾, 比如環(huán)境條件,、儀器設(shè)備,、監(jiān)測(cè)人員技術(shù)水平等, 不可避免的產(chǎn)生誤差, 使得到的百分回收率產(chǎn)生偏差。對(duì)于有足夠的樣本 (20組以上) , 也可以利用回收率的平均值做中心線, 計(jì)算回收率的標(biāo)準(zhǔn)差作為控制范圍, 繪制成百分回收率質(zhì)控圖,。

四項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2, 活性磷酸鹽,、亞硝酸鹽、硝酸鹽,、銨的加標(biāo)回收率分布范圍分為73%~107%, 89%~106%, 72%~108%, 75%~110%,。按《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》規(guī)定的回收率容許值表 (表1) , 可以判定這些試驗(yàn)結(jié)果全部合格, 說(shuō)明這些試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到有效控制, 分析數(shù)據(jù)可靠。

表1 回收率容許值表

表2 各項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

分別以各項(xiàng)目加標(biāo)回收率為樣本, 以計(jì)算公式式 (2) ,、式 (3) 對(duì)表2列出的的四項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算平均回收和回收率標(biāo)準(zhǔn)差Sp,。然后以作為中心線, 3倍的Sp作為控制限, 繪制成百分回收率質(zhì)控圖。

活性磷酸鹽回收率控制圖

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可得, ∑pi=2029%, ∑pi2=197709×10-4, 平均回收率, 回收率標(biāo)準(zhǔn)差Sp=9.13%, 其中中心線為, 上控制限, 下控制限,。

圖1 活性磷酸鹽回收率質(zhì)控圖

從圖1中可以看出, 第20, 21點(diǎn)偏離中心線較多, 接近下控制限, 分析質(zhì)量有下降并趨于失控的傾向, 應(yīng)當(dāng)引起注意并查找原因,。

亞硝酸鹽回收率控制圖

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可得, ∑pi=2093%, ∑pi2=208993×10-4, 平均回收率, 回收率標(biāo)準(zhǔn)差Sp=4.42%, 其中中心線為, 上控制限為, 下控制限為。

圖2 亞硝酸鹽回收率質(zhì)控圖

從圖2中可以看出, 第15, 19點(diǎn)偏離中心線較多, 分別接近上,、下控制限, 離散程度較高, 分析質(zhì)量有下降并趨于失控的傾向, 應(yīng)當(dāng)引起注意并查找原因,。

硝酸鹽回收率控制圖

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可得, ∑pi=1992%, ∑pi2=191736×10-4, 平均回收率, 回收率標(biāo)準(zhǔn)差Sp=11.79%, 其中中心線為, 上控制限為, 下控制限為。

圖3 硝酸鹽回收率質(zhì)控圖

從圖3中可以看出, 各點(diǎn)在中心線兩側(cè)分布, 且離散程度不高, 分析質(zhì)量較為穩(wěn)定, 結(jié)果可信,。

氨回收率控制圖

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可得, ∑pi=1972%, ∑pi2=186470×10-4, 平均回收率, 回收率標(biāo)準(zhǔn)差Sp=8.03%, 中心線為, 上控制限為, 下控制,。

從圖4中可以看出, 第15, 19點(diǎn)偏離中心線較多, 分別接近上、下控制限, 尤其是第19點(diǎn)的離散程度較高, 分析質(zhì)量有下降并趨于失控的傾向, 應(yīng)當(dāng)引起注意并查找原因。

圖4 氨回收率質(zhì)控圖

(1) 在今后的加標(biāo)回收試驗(yàn)中, 可將測(cè)定結(jié)果 (百分回收率) 標(biāo)記在上述對(duì)應(yīng)的質(zhì)控圖中, 若標(biāo)記點(diǎn)在控制限之內(nèi), 則說(shuō)明分析質(zhì)量受控可靠;若標(biāo)記點(diǎn)落在控制限之外, 則說(shuō)明分析過(guò)程存在問(wèn)題, 該批次測(cè)定結(jié)果不可信, 應(yīng)立即采取相應(yīng)的措施查找原因, 消除影響因素后復(fù)測(cè)樣品,。

(2) 回收率質(zhì)控圖在繪制后并非長(zhǎng)期保持不變, 可以將在監(jiān)測(cè)工作中積累下來(lái)的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)陸續(xù)添加到質(zhì)控圖上, 剔除超出控制限的數(shù)據(jù), 在檢測(cè)方法,、儀器設(shè)備等有所改變的情況下, 都應(yīng)繪制“新”的質(zhì)控圖, 以監(jiān)視分析質(zhì)量的變化, 保證監(jiān)測(cè)質(zhì)量。

(1) 加標(biāo)回收試驗(yàn)和回收率質(zhì)控圖是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控技術(shù)中比較簡(jiǎn)單易行的質(zhì)控方法, 而且對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析的準(zhǔn)確度有著較好的監(jiān)控作用, 其中質(zhì)控圖對(duì)實(shí)驗(yàn)室保持穩(wěn)定的分析質(zhì)量更是具有預(yù)警作用, 但目前由于理論上缺乏系統(tǒng)學(xué)習(xí), 相關(guān)人員在認(rèn)識(shí)上不夠重視, 質(zhì)控圖在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)尚未得到廣泛推廣, 今后應(yīng)當(dāng)工作中加以推廣使用, 提高監(jiān)測(cè)人員和質(zhì)控人員的技術(shù)水平,。

(2) 質(zhì)控圖的繪制和使用是一項(xiàng)需要長(zhǎng)期積累的工作, 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有專人記錄質(zhì)控結(jié)果, 分析質(zhì)控?cái)?shù)據(jù), 繪制質(zhì)控圖, 對(duì)分析工作不斷提出改進(jìn)意見(jiàn), 提高實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平,。

(3) 加標(biāo)回收試驗(yàn)和回收率質(zhì)控圖還應(yīng)與其他實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控技術(shù)相結(jié)合, 比如實(shí)驗(yàn)室內(nèi)明碼/密碼樣測(cè)定, 或者留樣再現(xiàn)等, 全面控制實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量, 確保實(shí)驗(yàn)室出具的檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀、準(zhǔn)確,、可靠,。