撰文：何政達(dá)   所屬專欄：理論化學(xué)研習(xí)社

一、前言：

上次我們講到了化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及基元反應(yīng)?，F(xiàn)在我們需要從更深入的層次上理解化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程,。那么首先，我們先思考一下,，化學(xué)反應(yīng)是怎么發(fā)生的,？當(dāng)然，要了解這個(gè)問(wèn)題之前,。我們必須問(wèn)問(wèn)自己：化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行分類,？如果我們從不同角度來(lái)看待這個(gè)問(wèn)題，就會(huì)得到不同的解答,。比如,，如果從是否轉(zhuǎn)移電子的角度分析，我們可以將化學(xué)反應(yīng)分成氧化還原反應(yīng),、非氧化還原反應(yīng),。如果從反應(yīng)物和產(chǎn)物的關(guān)系來(lái)進(jìn)行分類，可以分成四類：化合反應(yīng),、分解反應(yīng),、置換反應(yīng)與復(fù)分解反應(yīng)。當(dāng)然,，如果按照反應(yīng)物的種類來(lái)分,，也可以將化學(xué)反應(yīng)分成無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)、有機(jī)化學(xué)反應(yīng),?？偠灾\(yùn)用不同的分類標(biāo)準(zhǔn),，我們可以從許多側(cè)面對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行初步了解,。自然我們也可以知道，化學(xué)反應(yīng)的種類繁多且十分復(fù)雜,，因此如何找到一個(gè)簡(jiǎn)單的模型來(lái)對(duì)其進(jìn)行研究,，就變得十分重要。在本文中,，我們希望介紹一個(gè)最簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)模型——過(guò)渡態(tài)理論 ,。讓大家對(duì)現(xiàn)在如何研究化學(xué)反應(yīng)有個(gè)最初步的了解。

二,、化學(xué)反應(yīng)的能量圖像

我們?cè)谶M(jìn)入過(guò)渡態(tài)理論之前,，必須要先建立起來(lái)化學(xué)反應(yīng)的物理圖像。這個(gè)物理圖像可以由下圖表示：

圖1最簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程示意圖,。橫坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)為反應(yīng)進(jìn)程的表述,，縱坐標(biāo)為體系能量值,。

當(dāng)反應(yīng)體系處于反應(yīng)物狀態(tài)時(shí)，它處于穩(wěn)定狀態(tài),。體系能量已經(jīng)達(dá)到了極小值。由于周圍環(huán)境的熱擾動(dòng)（也可以稱為外界環(huán)境漲落）,，將反應(yīng)物體系的能量升高,。這時(shí)有些化學(xué)鍵開(kāi)始松動(dòng)。我們知道化學(xué)鍵的存在意味著體系能量的降低,，但是化學(xué)鍵松動(dòng)就代表著體系能量開(kāi)始提高,。當(dāng)體系能量提高到一定程度時(shí)（從圖1中，指的是活化能：Activation energy）,，體系有一定概率出現(xiàn)新的化學(xué)鍵,，而原來(lái)舊的化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂。這時(shí)新的化學(xué)鍵開(kāi)始生成,、舊的化學(xué)鍵繼續(xù)斷裂（但這時(shí)斷裂的化學(xué)鍵對(duì)能量的貢獻(xiàn)已經(jīng)比較小了）,，體系的能量由新生成的化學(xué)鍵控制，整個(gè)體系能量降低,。最終當(dāng)舊鍵完全斷裂,、新鍵完全生成的時(shí)候，這時(shí)體系達(dá)到了產(chǎn)物狀態(tài),。我們稱這個(gè)過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,，也就是反應(yīng)體系從反應(yīng)物狀態(tài)變化到了產(chǎn)物狀態(tài)。從上面的分析中我們可以得到以下幾點(diǎn)啟示：

1. 反應(yīng)物狀態(tài)和產(chǎn)物狀態(tài)都是化學(xué)體系的穩(wěn)定狀態(tài)（不一定是全局最穩(wěn)定,，而是局域穩(wěn)定狀態(tài)）

2. 在反應(yīng)物到產(chǎn)物的過(guò)程中,，需要經(jīng)過(guò)至少一個(gè)能量極大值點(diǎn)。這個(gè)點(diǎn)的能量與反應(yīng)物能量之差,，我們稱為活化能,。這是化學(xué)反應(yīng)中十分重要的一個(gè)物理量?？梢酝ㄟ^(guò)第一性原理計(jì)算來(lái)得到,。

3. 從反應(yīng)物到產(chǎn)物中，至少有一條路徑連接它們,。在真實(shí)體系中,，連接反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的可能有多條路徑。每條路徑都有自己的活化能與反應(yīng)坐標(biāo),。然而它們也都有一定的發(fā)生概率,，如何判斷哪條反應(yīng)路徑是真實(shí)情況？或者說(shuō)它們?cè)谀撤N特定情況下都有可能,？這些問(wèn)題是研究化學(xué)反應(yīng)必須要回答的,。

4. 從上面的描述中我們也可以推測(cè)出催化劑的化學(xué)作用：通過(guò)將反應(yīng)物吸附在催化劑上,，從而改變了反應(yīng)物、產(chǎn)物的能量,，同時(shí)也改變了中間態(tài)（過(guò)渡態(tài)）的能量,。甚至有時(shí)還有可能改變反應(yīng)路徑。這也是為什么催化化學(xué)是化學(xué)中十分重要的一個(gè)分支,。當(dāng)我們?cè)O(shè)計(jì)出了好的催化劑以后,，我們就可以控制化學(xué)反應(yīng)按照我們的需求（反應(yīng)性、選擇性,、適宜的外界條件等等）而進(jìn)行,。

三、過(guò)渡態(tài)理論

上面我們給出了理解化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)思維模型,。但是這個(gè)模型有一些缺陷：（1）它不能給出定量化的描述（2）真實(shí)的反應(yīng)過(guò)程可能比上面講到的復(fù)雜得多（見(jiàn)圖2）,。下面我們?cè)噲D解決第一個(gè)問(wèn)題，第二個(gè)問(wèn)題是目前研究化學(xué)反應(yīng)（物理化學(xué)/理論化學(xué)/計(jì)算化學(xué)學(xué)科）當(dāng)中很大的問(wèn)題,，我們將會(huì)在以后的文章中著重講述這個(gè)方向,。

圖2. CO2還原反應(yīng)的反應(yīng)路徑（真實(shí)體系）

我們下面要介紹的理論稱為過(guò)渡態(tài)理論，是Erying最先提出的（其本人照片見(jiàn)圖3）,。Erying提出了一種不同的思考化學(xué)反應(yīng)的方式（當(dāng)然下面的推導(dǎo)都基于圖1中的簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)模型而言的）,。Erying認(rèn)為，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系分成三個(gè)區(qū)域：（1）反應(yīng)物區(qū)（2）過(guò)渡態(tài)區(qū)（3）產(chǎn)物區(qū),。

圖3. Henry Erying站在黑板前介紹他自己建立的過(guò)渡態(tài)理論

在Erying過(guò)渡態(tài)理論當(dāng)中認(rèn)為：

1. 反應(yīng)物區(qū)和過(guò)渡態(tài)區(qū)之間的轉(zhuǎn)換已達(dá)到平衡狀態(tài),。

2. 只要反應(yīng)體系達(dá)到過(guò)渡態(tài)區(qū)，那么就認(rèn)為發(fā)生一次化學(xué)反應(yīng),。

3. 過(guò)渡態(tài)處于一階鞍點(diǎn)位置,。具體的數(shù)學(xué)含義就是：只在一個(gè)方向上（反應(yīng)路徑）該點(diǎn)具有極大值，而在其他方向上都是極小值,。我們認(rèn)為在這條路徑上體系的運(yùn)動(dòng)是十分緩慢的,，而在其他方向上體系都已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，只是在做局部振動(dòng) ,。

圖4. Erying過(guò)渡態(tài)理論中勢(shì)能面的示意圖

根據(jù)上面三條假設(shè),，再加上一些統(tǒng)計(jì)物理的知識(shí)，我們就可以推出Erying過(guò)渡態(tài)理論的公式：            

下面是簡(jiǎn)單的推導(dǎo)過(guò)程：

其中的N代表體系總共的自由度,。那么我們就可以得到:

根據(jù)假設(shè)2,，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件是體系達(dá)到過(guò)渡態(tài)區(qū)域。既然我們已經(jīng)有了過(guò)渡態(tài)區(qū)域中所包含體系的量,，只要我們知道通過(guò)過(guò)渡態(tài)區(qū)域的頻率,，根據(jù)速率=頻率*物質(zhì)的量，我們就可以計(jì)算出來(lái)化學(xué)反應(yīng)的速率,。這時(shí)Erying用了一些小技巧,。他將過(guò)渡態(tài)區(qū)域認(rèn)為是一個(gè)有固定長(zhǎng)度δ的區(qū)域,。而根據(jù)假設(shè)3，在某一個(gè)路徑上體系具有極大值（過(guò)渡態(tài)）,，且這個(gè)路徑上體系變化較慢,，因此體系在該路徑方向上通過(guò)過(guò)渡態(tài)區(qū)域的頻率可以寫(xiě)成：

在這里我們需要解釋一下符號(hào)。Q_N^0,≠代表已經(jīng)將體系基態(tài)能量提取出來(lái)后的配分函數(shù),，且這時(shí)此配分函數(shù)擁有全部N個(gè)自由度,。在后一步的處理當(dāng)中，我們將該N個(gè)自由度分成兩份：N-1以及1：

因此將上面的式子整理一下,，我們就可以得到Erying的過(guò)渡態(tài)理論公式：

根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)我們可以將配分函數(shù)Q寫(xiě)成平動(dòng)、振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)乘積,。這些細(xì)節(jié)在之后的文章中會(huì)繼續(xù)給大家介紹。

本文初步給出了化學(xué)反應(yīng)的分類,，給出了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)最簡(jiǎn)單的解釋,，接著闡述了Erying的過(guò)渡態(tài)理論。關(guān)于Erying過(guò)渡態(tài)理論的最新進(jìn)展以及其中所含有的問(wèn)題,，我們將在下一篇文章中詳細(xì)討論,。

祝學(xué)習(xí)愉快！

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