一,、檢出限的概念

     1947年,，德國人Hkaiser首次提出了有關(guān)分析方法檢出限的概念，并提出檢出限和分析方法的精密度,、準(zhǔn)確度一樣,，也是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法測(cè)試性能的重要指標(biāo)。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)( IU-PAC) 于1975年正式推行使用檢出限的概念及相應(yīng)估算方法,，于1998年又發(fā)表了《分析術(shù)語綱要》對(duì)檢出限檢出,，檢出限的定義為：某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，公式表示為：

     歐盟《執(zhí)行關(guān)于分析方法運(yùn)行和結(jié)果解釋的歐盟委員會(huì)指令》(2002/657/EC)的最新檢測(cè)限的概念 CCα 和 CCβ檢測(cè)限( >>α) 是指大于等于此濃度限,，將以α誤差概率得出陽性結(jié)論,。檢測(cè)能力(CCβ) 是指樣品中物質(zhì)以β誤差概率能被檢測(cè)、鑒別和/或定量的最小含量,。對(duì)于未建立容許限的物質(zhì),，檢測(cè)能力是以1-β可信度能被檢測(cè)出來的最低濃度。如果容許限已經(jīng)建立,，檢測(cè)能力就是以1-β可信度能被檢測(cè)到的容許限濃度,。

二、檢出限的不同分類及區(qū)別

美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的分類

國內(nèi)檢出限分類

      國內(nèi)有研究人員劉菁和冉敬等也把檢出限分類為儀器檢出限,、方法檢出限和樣品檢出限,。田強(qiáng)兵將檢出限分為了儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下限,。幾類檢測(cè)限,，且每一種檢測(cè)限均有其本身的含義。

      簡單的說，S/N=3時(shí)的濃度是檢測(cè)限,，也就是峰高約在基線噪音高的3倍 S/N=10是定量限,，也就是峰高約在基線噪音高的10倍時(shí) 首先，配制一個(gè)較低濃度的對(duì)照品溶液,，注入液相色譜儀,，觀察其峰高比基線噪音高多少倍（假設(shè)X倍），將該溶液稀釋到X/3倍,，基本即為該物質(zhì)的檢測(cè)限,，將該溶液稀釋到X/10倍,，基本即為該物質(zhì)的定量限。

儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下線

      檢出限只能粗略的表征體系性能,，僅是一種定性的判斷依據(jù),，通常不能用于真實(shí)分析。測(cè)定下限則是痕量或微量分析定量測(cè)定的特征指標(biāo),。儀器的測(cè)定下限表示儀器進(jìn)行定量分析時(shí)所能達(dá)到的最低界限,，是指在高置信度下測(cè)定物質(zhì)的最低濃度或量，其計(jì)算公式同式(2)只是一般取K=6,，即DD=6S0C,。在高置信度下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定的待測(cè)物質(zhì)最小濃度或量,，稱為該分析方法的測(cè)定下限,。其計(jì)算公式同式(3) 。

各類檢出方法的區(qū)別

      方法檢測(cè)限與最低檢測(cè)限不同，被分析的樣品經(jīng)歷了整個(gè)分析方法的全過程,。由于經(jīng)過如萃取,、濃縮等步驟的影響，方法檢測(cè)限將高于最低檢測(cè)限,。方法檢測(cè)限的確定是在無顯著偏性的情況下,，使用校正過的儀器，由有經(jīng)驗(yàn)的分析者進(jìn)行全過程分析,。

不同實(shí)驗(yàn)室定量檢測(cè)限不同

     定量檢測(cè)限對(duì)實(shí)驗(yàn)室有重要意義,，在日常工作中、特定的條件下,，有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法上已經(jīng)推薦各實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的最低檢測(cè)水平為實(shí)際的定量檢測(cè)限,。不同的實(shí)驗(yàn)室雖然使用相同的分析步驟，相同型號(hào)的分析儀器,，分析的樣品基體相同,，但所得出的方法檢測(cè)限是會(huì)不同的，因此實(shí)際定量檢測(cè)限在不同實(shí)驗(yàn)室也會(huì)是不相同的。

必知：兩種檢出限表示法

三、空白對(duì)檢出限的影響

      在分析化學(xué)中,，空白值可分為試劑空白,、接近空白與真實(shí)空白。真實(shí)空白是完全不含待測(cè)物質(zhì),，其它組分與待測(cè)樣品完全相同的一種分析樣品,，且按照待測(cè)樣品的全部分析程序，測(cè)定空白試樣,。但在實(shí)際分析中,，許多分析工作者使用試劑空白或接近空白，試劑空白:按照真實(shí)空白的加入順序和操作方法混合本實(shí)驗(yàn)所需的全部試劑,。接近空白: 在試劑空白中加入檢出限2倍或3倍的待測(cè)物質(zhì),。由此可見，真實(shí)空白的基體較復(fù)雜,，所以它的值高于試劑空白和接近空白,。在分析中應(yīng)盡量使用真實(shí)空白，它更體現(xiàn)了體系的特征,。

四,、檢出限的取決因素與最佳測(cè)定范圍

五、檢出限相關(guān)Q&A（五個(gè)常見問題）

Q：儀器檢出限和方法檢出限都是怎樣求出來的?儀器檢出限和方法檢出限哪個(gè)低?

A:檢出限,，就是一般用的檢測(cè)通道測(cè)定越來越小的濃度,，直到該元素得不到強(qiáng)度值，為儀器該元素的檢出限,。方法的檢出限因?yàn)閮x器不一樣,，計(jì)算不同，但是一般可認(rèn)為方法測(cè)定中3倍的空白的SD,，可估算為方法的檢出限,。方法檢出限是3倍信噪比，儀器檢出限應(yīng)該是儀器本身的,。

當(dāng)然儀器檢出限要比方法檢出限低，在平時(shí)質(zhì)譜和色譜分析中LOD是指某種物質(zhì)在某種檢測(cè)器上的定性檢出限,，S/N要大于或等于3;而LOQ是指定量限,，S/N大于或等于10，方法檢出限準(zhǔn)確的說是MDL,，當(dāng)然也有用LOD的,。

儀器檢出限和方法檢出限大小不一定。儀器檢出限指儀器能檢出濃度,，方法檢出限是通過儀器檢出限,，以及樣品稱樣量和稀釋倍數(shù)計(jì)算出來的，是根據(jù)方法來得,。單位也不定一樣,。比如儀器檢出限為1μg/mL,，方法檢出限的方法中，所配樣品濃度為1g/mL,，那么方法檢出限為1μg/1g=1ppm;如果樣品濃度為0.1g/mL,，測(cè)方法檢出限為1μg/0.1g=10ppm。

Q：檢測(cè)方法是氣相色譜,，想問下大家怎么確定檢出限和線性范圍,，還有富集倍數(shù)又是如何得到?

A:檢出限是三倍的信噪比，線性范圍可以先進(jìn)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品,，看一下新響應(yīng)值：峰面積或者峰高都可以,，在進(jìn)一個(gè)樣品看看，初步估算一下樣品的濃度,，在確定范圍,。

1.檢出限 信噪比為3時(shí)你能出峰的位置，你只有不停地往下試,，知道信噪比低于3,，你就不能往下做了。

2.檢出限 下限是檢出限濃度,，上限要包含你實(shí)驗(yàn)中的最高濃度,，稍微比它稍高就可以了。

3.富集倍數(shù) 是你萃取后的濃度與初始濃度之比,。

Q：液相色譜,、液質(zhì)的方法線性范圍，加標(biāo)回收率等怎么驗(yàn)證?

A:1.已知確定濃度的樣品中準(zhǔn)確加入一定量的對(duì)照(10ppb),，進(jìn)行測(cè)定,，扣除樣品的已知濃度，計(jì)算加入的樣品量,。計(jì)算得到的量與實(shí)際加入量的比值即為回收率,。這種計(jì)算方法為加標(biāo)回收(相對(duì)輔料+對(duì)照的回收方法)。

2.線性范圍的確定以含量測(cè)定的濃度水平?jīng)Q定,，以測(cè)定的圖譜行為進(jìn)行判斷,。一般采用含量測(cè)定的濃度上下可以各選幾個(gè)點(diǎn)(線性總數(shù)n>6)進(jìn)行測(cè)定。如果是殘留或有關(guān)物質(zhì),，含量較低,，可以從定量限開始進(jìn)行線性考察。

3.就我所知,，定量限和檢出限只能不斷稀釋測(cè)定,。不過可以先進(jìn)預(yù)期，開始稀釋的倍數(shù)盡量大,，實(shí)在不行從低濃度向高濃度試驗(yàn)還可以避免殘留影響,。

Q：信噪比,、方法最低檢出限、檢測(cè)范圍等,，請(qǐng)講解一下這些值的定義?

A:用液相作方法的時(shí)候,，常常要注明信噪比、方法最低檢出限,、檢測(cè)范圍等,。信噪比狹義來講是指放大器的輸出信號(hào)的電壓與同時(shí)輸出的噪聲電壓的比;方法檢出限指3倍儀器背景信號(hào)對(duì)應(yīng)被測(cè)物濃度值，檢測(cè)范圍指最低與最高檢測(cè)濃度之間范圍;最低檢出限,，是3倍噪音對(duì)應(yīng)的樣品濃度;

一般做方法驗(yàn)證的時(shí)候,，做有關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)需要做信噪比為3(也有為2)的最低檢測(cè)限實(shí)驗(yàn)。做定量要做信噪比為10的最低定量限的檢測(cè),。這個(gè)一般儀器里會(huì)有這樣的方法,。把樣品按方法稀釋成為一系列的濃度，然后分別進(jìn)樣,，選擇沒有峰出現(xiàn)的基線很平的地方為對(duì)照,，可以根據(jù)儀器的計(jì)算得到相應(yīng)的信噪比，選擇信噪比大于3/10的最低濃度就是檢測(cè)限/定量限,。

檢測(cè)范圍一般是成線性的濃度范圍,。也是稀釋幾個(gè)濃度段(70%~130%)，用得到的峰面積做相關(guān)系數(shù)計(jì)算,。

六,、結(jié)語

當(dāng)以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)約定統(tǒng)一的檢出限計(jì)算方法$測(cè)定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限值$隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步,，痕量分析逐步成為實(shí)驗(yàn)室最主要的工作,。針對(duì)痕量分析方法以及一些基本應(yīng)用理論的研究也愈發(fā)重要。因此,，為適應(yīng)檢驗(yàn)測(cè)試工作實(shí)際需要,，應(yīng)當(dāng)對(duì)檢出限的計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化統(tǒng)一，從而不斷促進(jìn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的發(fā)展,。