一,、硫化氫,、硫磺的理化性質(zhì) 二、硫磺的主要用途 三,、硫回收工藝說明 四,、硫回收催化劑 五、硫回收生產(chǎn)能力 六,、主要消耗及副產(chǎn) 七,、投資估算 八、影響裝置操作的因素 前言|硫回收的意義: 環(huán)保效益:減少硫化物的排放量 社會效益:保護環(huán)境,,造福于民 經(jīng)濟效益:企業(yè)新的經(jīng)濟效益增長點 中文名:硫化氫 分子式:H2S 分子量:34 熔點:-61.8℃ 沸點:-82.9℃ 外觀與性狀:無色氣體,,有臭雞蛋味,,比空氣重,有毒,。 受熱易分解:H2S=H2+S 可燃燒: 空氣充足時發(fā)生充分燃燒: 2H2S+3O2=2SO2+2H2O 空氣不充足時發(fā)生不充分燃燒: 2H2S+O2=2S+2H2O 爆炸極限:2.3%~46.0%(以硫化氫計) 酸性: 硫化氫的水溶液叫氫硫酸,,氫硫酸是弱酸、有酸類通性和較強還原性 強還原性:2H2S+O2=2S(沉淀)+2H2O 酸性:H2S+2NaOH=Na2S+2H2O 硫化氫的毒性 : 硫化氫(H2S)是一種較常見有毒氣體,,居我國中毒發(fā)病人數(shù)的第4位(在CO,、有機磷和Cl2之后),死亡人數(shù)居第2位(第一位是CO),。而在石油化工行業(yè)中,,H2S中毒及死亡人數(shù)均為第1位。 中毒表現(xiàn): 硫化氫具有刺激作用和細胞窒息作用,,但由于全身毒性作用劇烈而發(fā)病迅速,,故在吸入硫化氫濃度較低時,可見到較明顯的刺激作用,,吸入濃度較高時,,嗅神經(jīng)末梢麻痹,可使硫化氫臭味“消失”,,繼則發(fā)生昏迷,,甚至死亡。 中文名:硫,;硫磺,;硫黃 分子式:S 分子量:32 熔點:119℃ 沸點:444.6 ℃ 外觀與性狀:淡黃色脆性結晶或粉末,有特殊臭味 溶解性:不溶于水,微溶干乙醇,、醚,,易溶于二硫化碳 燃燒性:易燃 爆炸極限:2.3%~46.0%(以硫化氫計) 危險特性:遇明火、高熱易燃,。與氧化劑混合能形成有爆炸性的混合物,。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定的濃度時,,遇火星會發(fā)生爆炸 二,、硫磺的主要用途 1、市場應用 硫磺是一種重要的化工原料,,除了可以用來制硫酸,,直接用于農(nóng)藥配置等以外,用它可生產(chǎn)蛋氨酸,、二硫化碳,、硫化促進劑、二甲亞砜,、硫醚,、甲硫醇、不溶性硫等精細硫化工產(chǎn)品,。另外,,也可用來生產(chǎn)涂硫尿素、顆粒硫肥等植物營養(yǎng)素硫,、硫磺混凝土,、硫磺瀝青等。 2,、儲運注意事項:
3,、硫磺的市場價格 上世紀90年代以來,,由于世界硫磺市場一直供大于求,價格不斷走低,,硫磺進口量急增,刺激了我國硫磺制酸工業(yè)的發(fā)展,,這也是2000年以來硫磺消費量增長的最大原因,。預計2005年我國硫磺產(chǎn)量約100萬噸,但也只占硫磺總消費的12%~15%,,大部分要依賴進口,; 到2007年世界硫磺制酸預計占硫酸總產(chǎn)量65%,硫磺制酸產(chǎn)量年均增長率為3.7%,,而我國的年均增長率遠遠高于世界增長水平,,因此未來3~5年內(nèi),硫磺價格仍堅挺,。 市場價格: 2007年:3200~4800元/噸 2008年:5000~5800元/噸 三,、硫回收工藝說明 1、崗位任務 原料煤加壓氣化時,煤中80%的硫進入粗煤氣中,通過凈化低溫甲醇洗吸收H2S后經(jīng)解析出的H2S氣體,如不加以回收,不但造成當?shù)丨h(huán)境污染,而且浪費寶貴的硫資源,。 本裝置的作用是將低溫甲醇洗主酸性氣,、預洗閃蒸塔酸性氣、煤氣水分離膨脹氣,、酚回收酸性氣四股酸性氣中的H2S,、COS和SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺,尾氣中SO2≤850mg/m3達標排放(滿足國家環(huán)保局頒布的1997年開始實施的《大氣污染物綜合排放標準》GB16297-1996的規(guī)定標準),。 2,、進入硫回收裝置四股酸性氣規(guī)格(一期)
溫度:20℃,壓力:180kPa(a),流量:13296Nm3/h,,其組分如下:
溫度:40℃,壓力:140kPa(a),,流量:3609 Nm3/h,其組分如下:
溫度:40℃,壓力:140kPa(a),,流量:2289Nm3/h,,其組分如下:
溫度:36℃,壓力:200kPa(a),流量:1000 Nm3/h,,其組分如下: 3,、硫回收裝置簡介 克勞斯硫回收是一種重要的酸氣凈化和回收工藝,廣泛應用于油/氣田氣處理,、煉油,、化肥、石化和城市煤氣等諸多石油化工領域,,目前全世界共有400多套裝置,。國內(nèi)的第一套克勞斯硫回收裝置始建于1965年,在四川東磨溪天然氣田建成投產(chǎn)。到如今國內(nèi)已建成的克勞斯硫回收裝置有70余套,,其中最大達到了年產(chǎn)10萬噸(大連西太平洋石化有限公司)的設計規(guī)模,。國內(nèi)現(xiàn)有的總硫回收能力超過每年80萬噸,預計到2010年將至少增加到每年110萬噸,。 4,、“硫”回收技術選擇
5,、克勞斯硫回收裝置包括兩個單元: 5.1. Claus單元:燃燒爐硫轉(zhuǎn)化率達到60-70%,兩級克勞斯反應器后達到95-97%,。 5.2. SCOT單元:加氫還原反應,,將尾氣中所有的硫化物(包括SO2、元素硫,、COS,、CS2)還原為H2S,再用醇胺溶液吸收H2S,,經(jīng)解析后,, H2S返回制硫系統(tǒng)??偭蜣D(zhuǎn)化率達到99.8%以上,。 6、克勞斯硫回收工藝
H2S+1/2O2=S+H2O (1) H2S+3/2O2=SO2+H2O (2) 2H2S+SO2=3S+2H2O (3)
CS2+H2O=H2S+CO2 COS+H2O=H2S+CO 7、常規(guī)的克勞斯工藝方法 1)部分燃燒法:即全部酸性氣體一次通過燃燒爐,,配入按酸氣中H2S 總量1/3所需要的空氣量,,生成H2S/SO2為2:1的混合氣體,然后全部通過裝有催化劑的反應器將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,。 2)分流法:將1/3的酸性氣體通過燃燒爐,加入空氣將H2S完全燃燒為SO2,,而后與其余2/3的酸性氣體混合進入反應器,。 3)燃硫法:將酸性氣體經(jīng)過加熱爐先預熱,用燃燒爐產(chǎn)品硫燃燒生成的SO2混合進入反應器,。
8,、常規(guī)的克勞斯工藝流程 根據(jù)過程氣的再熱方式不同,工藝流程也不同,,常見的工藝流程為: 1)高溫摻合法流程高溫摻合法分外摻合法和內(nèi)摻合法,。外摻合法是從酸性氣燃燒爐尾部引出一股或兩股高溫過程氣摻合到一級或一、二級轉(zhuǎn)化器的入口氣流中,,使過程氣達到再熱的目的,。內(nèi)摻合法是在廢熱鍋爐內(nèi)設置一根帶耐熱襯里的內(nèi)摻合管,內(nèi)摻合管內(nèi)是高溫過程氣,,利用設置在廢熱鍋爐末端的高,、低溫過程氣蝶閥開度來調(diào)節(jié)一級反應器入口的過程氣溫度。 2)在線爐再熱法流程此法是設置一系列再熱爐作為過程氣的再熱手段,,再熱爐以酸性氣或燃料氣作為燃料,。 9、尾氣處理 經(jīng)過常規(guī)克勞斯反應的酸性氣,受化學平衡的限制,,硫回收裝置的硫回收率最高只能達到97%左右,,尾氣中含有的H2S,、液硫和其他有機含硫化合物,其總體積分數(shù)為1%~4%,,焚燒后均以SO2的形式排入大氣,。這樣不僅浪費了大量的硫資源,而且滿足不了環(huán)保要求,造成了嚴重的大氣污染,。因此,面對環(huán)保壓力,硫回收裝置必須上尾氣處理裝置,,提高其硫回收率。 9.1 硫回收裝置尾氣處理工藝 按其原理大致可分為低溫克勞斯法,、還原吸收法和催化氧化法 1)低溫克勞斯法(即亞露點技術)該法包括在液相中和在固體催化劑上進行低溫克勞斯反應,。前者在加有特殊催化劑的有機溶劑中,在略高于硫熔點的溫度下使尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進行克勞斯反應,,生成硫以提高硫的轉(zhuǎn)化率,。后者在低于硫露點的溫度下,在固體催化劑上發(fā)生克勞斯反應,,這有利于提高熱力學平衡常數(shù),,反應生成的硫被吸附在催化劑上,可降低硫的蒸氣壓,,有利于H2S和SO2的進一步反應,。 2)還原吸收法該法用H2或H2和CO的混合氣體作還原氣,使尾氣中的SO2和元素硫經(jīng)加氫催化劑加氫還原生成H2S,。尾氣中的COS和CS2等有機含硫化合物水解為H2S,,再通過選擇性脫硫溶劑進行化學吸收,溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫回收裝置原料酸性氣中繼續(xù)回收元素硫,。 3)催化氧化法該工藝采用專利催化劑,,使過程氣中H2S直接選擇性催化氧化成元素硫。 9.1.2 還原吸收法 該法以SCOT法為代表,。近年來在SCOT法基礎上發(fā)展起來的串級SCOT和RAR等工藝,,以及國內(nèi)SSR工藝。 SCOT工藝是由殼牌國際石油集團研究開發(fā)的,。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產(chǎn),。 該工藝分三個部分: 1)加氫還原部分:還原氣與過程氣混合,在加氫反應器鈷鉬催化劑床層發(fā)生加氫反應,,將過程氣中的SO2和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為H2S,,同時將COS和CS2水解為H2S。SO2的催化還原反應如下: SO2+2H2 → 1/nSn+2H2O SO2+3H2 → H2S+2H2O SO2+2CO → 1/nSn+2CO2 2)急冷部分:離開加氫反應器的過程氣在激冷塔中與含硫循環(huán)冷卻水逆流接觸,,過程氣中大量蒸汽冷凝,,溫度降到吸收溫度。 3)吸收再生部分:采用MDEA吸收尾氣中的H2S,,胺溶液經(jīng)加熱再生循環(huán)使用,,再生塔頂?shù)乃嵝詺馑椭屏蛉紵隣t,,吸收塔頂尾氣送尾氣焚燒爐燃燒后達標排放。胺液選擇的是要保證其對H2S的良好吸收性,。 10,、超級克勞斯和超優(yōu)克勞斯 10.1超級克勞斯 在常規(guī)Claus工藝基礎上,添加一個選擇性催化氧化反應段,,將來自最后一級Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫,,從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,其反應方程式為: H2S+1/202→S+H2O 10.2 超優(yōu)克勞斯 超優(yōu)克勞斯是在超級克勞斯技術的基礎上開發(fā)的。在原工藝流程上,,只是在最后一級克勞斯催化反應器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑,,將S02還原成S和H2S,使總硫回收率提高到99.4%或更高,,其反應方程式為: S02+2 H2 → 1/nSn+2H2O S02+3H2 → H2S+2H2O S02+2CO → 1/n Sn+2 C02 12,、Claus+Scot工藝流程簡圖 13、主要設備 燃燒爐火嘴,、H2S/SO2比值分析儀、中壓廢鍋,、高溫摻合閥 四,、硫回收裝置催化劑 1、硫回收裝置催化劑分為:
2,、國內(nèi)應用較多的是氧化鋁基催化劑是齊魯化工研究院的LS系列和四川天然氣研究所的CT系列,。 進口催化劑應用較多的是美國UOP公司的S系列和法國公司的AM系列。 3,、硫回收催化劑的類型
3.1 活性氧化鋁催化劑
⑴ Al2O3與SO3直接反應成為硫酸鋁,; ⑵ SO2和O2在Al2O3上催化反應,,隨后生成硫酸鋁; ⑶ SO2在Al2O3表面不可逆化學吸附成為類似硫酸鹽的構造,。 3.2 硫回收催化劑保護劑
FeSO4 + 2H2S = FeS2 + SO2 + 2H2O FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2
3.3 助劑型氧化鋁催化劑
3.4 鈦基催化劑
3.5 多功能復合硫回收催化劑
(2)更重要的是該催化劑具有良好的抗積炭性能,,明顯優(yōu)于純氧化鋁和純氧化鈦催化劑,。
4,、尾氣加氫催化劑
條型(圓柱形、三葉草型)
鉬鎳氧化鋁催化劑
主要因素有:
1,、酸性氣中的H2S的含量
2,、烴類和醇胺類溶劑
3、NH3的危害主要表現(xiàn)為:
4、水
5、風氣比
6,、H2S/SO2的比例
7,、反應器操作溫度 反應器的操作溫度不僅取決于熱力學因素,,還要考慮硫的露點溫度和氣體組成。從熱力學角度分析,操作溫度越低,,平衡轉(zhuǎn)化率越高,,但溫度過低,會引起硫蒸汽因催化劑細孔產(chǎn)生的毛細管作用而凝聚在催化劑的表面上,,使其失活,。因此過程氣進入反應器床層的溫度至少應比硫蒸汽露點溫度高20℃~30℃。由于過程氣中產(chǎn)生COS和CS2等有機硫,,工業(yè)上一般采用提高一級反應器床層溫度的辦法以促使COS和CS2的水解,,并通過二級或三級反應器來彌補因前述溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。例如在350℃操作溫度下,,Al2O3催化劑對水解率大約在50%左右,,但其克勞斯理論轉(zhuǎn)化率卻要從300℃下的74.3%下降至350℃下的57.6%,因此第一反應器的最佳操作溫度應是能夠達到COS和CS2最高水解率的最低的反應溫度,。TiO2催化劑即使在300℃以下對CS2的水解率也可以達到90%以上,。第二和第三反應器使用盡可能大的比表面積和孔體積的催化劑。 8,、氫氣的影響 對于SCOT尾氣加氫催化劑而言,,影響催化劑活性最關鍵的因素還有氫含量。在加氫反應器中發(fā)生的主要反應如下: SO2+3H2 = H2S+ 2H2O S+H2= H2S COS +H2O = H2S+ CO2 CS2+2H2O = 2H2S+ CO2 足量氫氣的存在除了可提供氫源外,,還可在加氫催化劑的表面形成一層保護膜,,阻止催化劑結碳。另外,,在氫氣存在的情況下有機硫的水解活性大大增加,。 9、催化劑的選擇使用
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