21.3.2.1 粗差及系統(tǒng)誤差的控制

誤差是客觀存在的,，雖然不能被消除為“零”，但是可以被控制在最小范圍,。粗差是完全可以避免的,，關(guān)鍵在于加強(qiáng)分析檢測人員的責(zé)任心，建立健全規(guī)章制度,，訓(xùn)練技術(shù)人員使之具備應(yīng)有的科學(xué)態(tài)度和工作作風(fēng),，杜絕過失所致的錯(cuò)誤。系統(tǒng)誤差應(yīng)從儀器,、量具的校正,，試劑質(zhì)量選擇，分析方法選用以及對照試驗(yàn),，空白試驗(yàn)等方面加以考慮,。

⑴儀器、量具的校正：必要時(shí)可對儀器,、量器進(jìn)行校正,，如天平、比色計(jì),、容量瓶,、移液管、滴定管等，以減免儀器誤差,。儀器校正方法可參閱有關(guān)定量分析參考書,。使用儀器或量具應(yīng)按具體規(guī)定進(jìn)行。

⑵試劑質(zhì)量控制：應(yīng)按分析要求選擇適合的試劑質(zhì)量,，包括水及化學(xué)試劑,。同時(shí)還應(yīng)注意試劑的配制、使用和貯存方法,，必要時(shí)應(yīng)提純試劑,。有關(guān)水及試劑標(biāo)準(zhǔn)分級可參見第一章。  

⑶空白試驗(yàn)：除了不加樣品以外,，完全按著樣品測定的同樣操作步驟和條件進(jìn)行測定,，所得結(jié)果稱為空白試驗(yàn)值，用以校正樣品的測定值,，減少試劑,、儀器誤差和滴定終點(diǎn)等所造成的誤差。

⑷對照試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或參比樣品）進(jìn)行對照試驗(yàn),；或用標(biāo)準(zhǔn)方法（或參比方法）進(jìn)行對照,；或由本單位不同人員或不同單位進(jìn)行分析對比，都可以檢驗(yàn)和校正分析結(jié)果的誤差,。詳見21.4.2.2,。

(5)分析方法的選用（詳見21.4.1.1）

21.3.2.2 偶然誤差的控制

大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)說明，當(dāng)對一個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)多次的測量,，然后把測定的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì),，就可以得到偶然誤差符合正態(tài)分布曲線。以X作為μ的估計(jì)值,，以S作為σ的估計(jì)值,，用正態(tài)曲線下面積的分布規(guī)律來估計(jì)其頻數(shù)分布的情況（圖21.1）。

      圖21.1  正態(tài)曲線下的面積分布

圖中橫坐標(biāo)為測定值,，縱坐標(biāo)為獲得相同數(shù)值的測定次數(shù)（即頻率）,。μ為總體的平均值,，σ為總體的標(biāo)準(zhǔn)差,，如以曲線下所覆蓋總面積為100%，則在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差范圍內(nèi)（μ±σ）,，68.3%的數(shù)據(jù)出現(xiàn),；在正負(fù)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)（μ±2σ），95%的數(shù)據(jù)出現(xiàn),；最后在正負(fù)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)（μ±3σ）,，99.7%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)。這是建立控制限度的依據(jù)，相當(dāng)于加減三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差,。

偶然誤差符合正態(tài)分布這一理論的確立,，奠定了偶然誤差控制的質(zhì)控圖制作的理論依據(jù)。因?yàn)檎龖B(tài)曲線是一條左右對稱的鐘形曲線,，從峰頂作一垂線與橫坐標(biāo)的相交點(diǎn)即為該總體的平均值（μ）,，凡實(shí)測值偏離μ愈小即偏差愈小，這種測定值出現(xiàn)的概率愈大,；反之,，若實(shí)測值偏離μ愈大，這種實(shí)測值出現(xiàn)的概率愈小,。如果有一個(gè)錯(cuò)誤的測定值,，它必須偏離μ很遠(yuǎn)，當(dāng)偏離μ±2.0σ時(shí),，其出現(xiàn)的概率只有5%,；如果偏離達(dá)到了μ±3.0σ后，這種可能性只有0.27%,，也就是說,，如果我們將偏離μ這樣大的測定值認(rèn)為是這一總體中的一個(gè)樣品的可能性只有0.27%，換句話說,，它不是這個(gè)總體的可能性則有99.73%,，因此有足夠大的信心判定這個(gè)實(shí)測值有較大的誤差，應(yīng)當(dāng)去掉,。

從數(shù)理統(tǒng)計(jì)的理論出發(fā),，用平均值比用單一測定值較準(zhǔn)確、可靠,，如果重復(fù)的次數(shù)愈多,，其平均值愈接近真值。分析結(jié)果的允許偏差（相差）范圍是總結(jié)實(shí)際分析情況后確定的,，兩次平行測定結(jié)果的相差超過允許值,，必須重做。

確定允許偏差范圍的大小,，要綜合考慮：①生產(chǎn)和科研工作的要求,；②分析方法可能達(dá)到的準(zhǔn)確度和精密度；③樣品成分的復(fù)雜程度,；④樣品中待測成分的高低等因素,。從表21.2可以看出，樣品中待測成分含量愈大,，允許絕對偏差也愈大,，而相對偏差則愈小,。微量元素的允許偏差則用絕對偏差表示更好。