農(nóng)藥懸浮劑的進(jìn)展,、前景和加工技術(shù)(上篇)

華乃震

摘要：懸浮劑比可濕性粉劑有更多優(yōu)點(diǎn),，如無粉塵、容易混合,、改善在稀釋時(shí)的懸浮率,、改善潤濕、較低的包裝體積和增強(qiáng)生物效率,。論述了農(nóng)藥懸浮劑的進(jìn)展,、基本組成、前景和加工技術(shù),，較詳細(xì)地討論了懸浮劑劑型的物理穩(wěn)定性和分散劑的選擇,。

關(guān)鍵詞：懸浮劑,；分散劑；物理穩(wěn)定性,；聚合表面活性劑

中圖分類號：TQ 450．6 文獻(xiàn)標(biāo)i,q~-q：A 文章編號：I67I．5284(2007)0I．0001．07

   隨著人們?nèi)找嬖鰪?qiáng)的環(huán)保意識,，政府管理當(dāng)局和用戶更加強(qiáng)調(diào)需要開發(fā)和使用更為安全、方便,、在很低用量下更有效,、對非靶標(biāo)種類有低毒性和對環(huán)境保護(hù)更有利的劑型產(chǎn)品。因此,，國際上農(nóng)藥劑型開發(fā)朝著安全性強(qiáng),、綠色環(huán)保和價(jià)格低廉的水基性制劑和無粉塵的固體粒狀制劑方向發(fā)展。

水基性制劑是以水作為介質(zhì)或稀釋劑的一類農(nóng)藥加工劑型,。這類劑型具有低藥害,、低毒性、易稀釋,、不易燃和易爆,、易使用、易計(jì)量和對環(huán)境保護(hù)有利的特點(diǎn),，主要包括水劑,、懸浮劑、水包油乳劑,、懸乳劑,、懸浮種子處理劑和懸浮微膠囊劑。

懸浮劑(Suspension Concentrates,，sc),，國外又稱流動(dòng)劑(Flowable Formulation)，國內(nèi)俗稱膠懸劑,。懸浮劑是水基性制劑中發(fā)展最快,、可加工的農(nóng)藥活性成分最多、加工工藝最為成熟,、相對成本較低和市場前景非常好的新劑型,。農(nóng)藥活性成分的固體粒子既可在油相中懸浮(油懸浮劑)，也可在水相中懸浮(水懸浮劑,，簡稱懸浮劑),，而農(nóng)藥上幾乎所有懸浮劑都是指水懸浮劑。

1 國內(nèi)外懸浮劑發(fā)展的進(jìn)展和前景

     早在上世紀(jì)6O年代,，懸浮技術(shù)已日益應(yīng)用到固體結(jié)晶農(nóng)藥劑型上,，并于1966年由英國當(dāng)時(shí)的ICI公司采用濕法砂磨技術(shù)制得第一例農(nóng)藥懸浮劑。近十多年來,，由于珠磨的濕磨工藝技術(shù)和設(shè)備不斷改進(jìn)和完善，先進(jìn)測試儀器的使用，新的高品質(zhì)分散劑,、潤濕劑等表面活性劑和其他添加劑的開發(fā)和應(yīng)用,，以及對固體分散液的穩(wěn)定、膠體化學(xué),、表面化學(xué)的廣泛和深入的研,，其原理應(yīng)用到農(nóng)藥中，使農(nóng)藥懸浮劑獲得迅速發(fā)展,，并已制得更高濃度的農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)品,。由于農(nóng)藥懸浮劑加水稀釋后能在防治靶標(biāo)上達(dá)到較好的均勻覆蓋，所以大多數(shù)用于作物葉面噴霧,。一般來說,，對某一種除草劑用于防治同一作物的雜草，懸浮劑的藥效和持效都優(yōu)于可濕性粉劑,，而用于殺蟲劑其效果基本和乳油相近,，因此在歐美發(fā)達(dá)國家，懸浮劑已成為農(nóng)藥劑型中最基本和重要的劑型,。

在英國懸浮劑發(fā)展最為迅速,，早在1993年懸浮劑已占其整個(gè)農(nóng)藥劑型市場銷售的26％，超過乳油(占24％)和可濕性粉劑(占l7％),，位居第1,。l998年由于迅速發(fā)展水分散粒劑的原因，致使懸浮劑比例有所下降,，但仍占21％,。而在美國，懸浮劑在l993和l998年所占比例分別為10％和l3％_j J,，同樣是發(fā)展迅速的主要?jiǎng)┬?。值得注意的是，最近幾年國外農(nóng)化公司開發(fā)的一些非常有特點(diǎn)而且已進(jìn)入中國市場并得到廣泛認(rèn)可和使用的新農(nóng)藥品種,，其加工劑型都是懸浮劑,，象2．5％多殺霉素SC(菜喜)、5％氟蟲腈SC(銳勁特),、10％溴蟲腈SC(除盡),、20％蟲酰肼SC(米滿)、l2．5％高效氯氰菊酯SC(保富),、50％嘧菌酯SC(翠貝)和5％唑螨酯SC(霸螨靈)等,。

特別注意到近年來國外懸浮劑正朝著高濃度方向發(fā)展，主要目的是可以減少庫存量,，降低生產(chǎn)費(fèi)用以及包裝和貯運(yùn)成本,。這也說明國外懸浮劑加工技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備已得到不斷完善和提高,，國外許多著名公司如Uniqema、Clariant,、Rhodia,、Huntsman、OmniChem,、Akzo．Nobel和Westvaco等表面活性劑公司提供高質(zhì)量的表面活性劑(潤濕劑和分散劑)以及添加劑的選用獲得成功,，使得懸浮劑產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)一步得到提升。因此,，國外農(nóng)化公司生產(chǎn)和銷售的500 g／L異菌脲SC,、甲基硫菌靈SC、多菌靈SC,、殺螨隆SC,、噻菌靈SC、四螨嗪SC,，430 g／L戊唑醇SC和480 g／L,、600 g／L吡蟲啉SC等高濃度產(chǎn)品出現(xiàn)并不奇怪。國外農(nóng)化公司在我國登記的懸浮劑品種已有64個(gè),，其中高濃度懸浮劑品種約占l／3_4 J,，而且發(fā)展趨勢還在增長，表明懸浮劑已成為逐步取代粉狀制劑和部分乳油的優(yōu)良劑型,。

    我國從上世紀(jì)80年代初開始研制并生產(chǎn)懸浮劑,，至今發(fā)展也很迅速，并且已成為除EC和WP之外最重要的劑型,。據(jù)統(tǒng)計(jì),，目前獲登記的農(nóng)藥懸浮劑品種已超過百種，至2006年上半年,，懸浮劑約占整個(gè)農(nóng)藥劑型登記比例的4．92 ,，雖有較大增長，但其比例與國外相比還是低的,。國內(nèi)懸浮劑無論在品種,、數(shù)量和品質(zhì)上與國外SC劑型的產(chǎn)品相比仍有較大差距，而高濃度SC 劑型則更少,。

目前國內(nèi)懸浮劑生產(chǎn)工藝也頗為成熟,，但懸浮劑產(chǎn)品品質(zhì)良莠不齊。市場上有很多產(chǎn)品存放一段時(shí)間后產(chǎn)生分層,、析水和沉淀,；甚至于個(gè)別產(chǎn)品存在嚴(yán)重結(jié)底問題，不易攪動(dòng)和倒出,，致使用戶使用不便,，降低藥效和浪費(fèi)藥液,。實(shí)際上，在開發(fā)懸浮劑時(shí),，正確地選擇好潤濕劑和分散劑類型和品種是關(guān)鍵,。選擇合適和得當(dāng)時(shí)，分散劑僅用1種或至多2種就可得到滿意的結(jié)果,，而且用量也少(一般3％～6％)。反之,，有的使用分散劑常多至2種以上,，用量多達(dá)8％～l0％，也不見得能得到滿意的結(jié)果,。這主要依據(jù)于劑型開發(fā)者要熟悉分散劑類型和品種性能,，并具有豐富的經(jīng)驗(yàn)和技巧。特別是在開發(fā)高濃度產(chǎn)品如500 g／L甲基硫菌靈SC,、殺螨隆SC,、多菌靈SC以及480 g／L和600 g／L吡蟲啉SC等方面取得較好效果。

2 懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)和組成

   懸浮劑是將水不溶的農(nóng)藥固體活性成分加工成微細(xì)顆粒(一般平均粒徑<5 jam),，依靠加入表面活性劑和添加劑分散懸浮在水中,，形成穩(wěn)定的懸浮液體制劑。它與其他劑型相比有如下優(yōu)點(diǎn) ：

1)不使用任何有機(jī)溶劑,，生產(chǎn)中避免易燃,、易爆和中毒問題。

2)無粉塵產(chǎn)生,，對操作者和使用者安全,，清潔文明生產(chǎn)并對環(huán)境有利。

3)用水作介質(zhì),，降低環(huán)境污染,，節(jié)省成本。

4)低的毒性和刺激性,。

5)可加工高濃度劑型,，減少庫存量，節(jié)省包裝,、貯運(yùn)和運(yùn)輸費(fèi)用,。

6)水不溶的農(nóng)藥固體活性成分可加工成液體劑型出售，計(jì)量和使用方便,。

7)由于比WP有更細(xì)的粒徑,，懸浮率和藥效比WP要高。

8)可用來加工懸乳劑(SE)和懸浮種衣劑(FS),。

   因此,，近l0年來懸浮劑成為國內(nèi)外發(fā)展最快的新劑型,，成為各種農(nóng)藥品種的基本加工劑型，也成為代替WP的主要?jiǎng)┬椭弧?/p>

一種典型的sc劑型的基本組成(g／L計(jì))如下：

活性成分 4O～700

潤濕N／分散劑       5～ 6O

吸濕劑／抗凍劑      5O～ 8O

消泡劑               0．8～ 2

增稠劑／抗沉淀劑    1～ 2．5

其他添加劑          1～ 2

水                直到   1L

    國內(nèi)的劑型配方大都習(xí)慣以重量百分比計(jì),，國外則不同,，一般對固體劑型(如DP、WP和WG)用重量百分比計(jì),，而液體劑型(如EC,、SL、SC和EW等)都采用g／L計(jì),，因其方便用戶計(jì)量和使用,。因此，在國內(nèi)生產(chǎn)而需要出口的液體劑型產(chǎn)品應(yīng)注意到這點(diǎn),。

2．1 農(nóng)藥活性成分

    無論是除草劑,、殺菌劑和殺蟲劑，也不論它們是單劑還是混劑,，都可以加工成懸浮劑,。目前懸浮劑(除乳油外)是能加工農(nóng)藥活性成分最多的劑型，涉及的農(nóng)藥活性成分多達(dá)275個(gè),，并以除草劑居多,，其次是殺菌劑和殺蟲劑。一般說來,，對農(nóng)藥活性成分既在碳?xì)浠衔镉袡C(jī)溶劑中又在水中有很低溶解度的固體活性成分都適合加工成SC ,。它們的具體要求是：

1)農(nóng)藥固體活性成分的熔點(diǎn)應(yīng)>70~C (最好>90~C)，以保證農(nóng)藥活性成分在砂磨中不被熔化,，呈顆粒狀,，便于研磨成微細(xì)粒子。同時(shí),，應(yīng)注意到表面活性劑和抗凍劑的加入可起到可塑性和降低農(nóng)藥固體活性成分熔化溫度的作用,。

2)在水中有低的溶解度，一般在20~40~C條件下最好低于200 mg／L,。

3)農(nóng)藥活性成分在化學(xué)上是穩(wěn)定的(如在水中不水解和光照時(shí)不分解),。

當(dāng)然上述要求并非絕對，實(shí)際上對有的活性成分(如吡蟲啉,，水中溶解度在20~C時(shí)為510 mg／L)通過相應(yīng)加工技術(shù)并采用新的表面活性劑和添加劑也可制得480 g／L和600 g／L的sc產(chǎn)品,。

2．2 潤濕劑

    潤濕劑使用的目的，其一是幫助排代農(nóng)藥活性成分粒子表面上的空氣,，加快粒子進(jìn)入水中的潤濕速度,，使粒子迅速潤濕。其二是降低粘度，便于更好研磨,。通常選用低泡的非離表面活性劑作潤濕劑,，因?yàn)楫a(chǎn)生泡沫可能會(huì)降低產(chǎn)品的效率。選用濁點(diǎn)大于60~Ct~離表面活性劑是必要的,，因?yàn)檠心ナ抑械臏囟葧r(shí)?？蛇_(dá)到60~C。常選用的潤濕劑有十二烷基硫酸鈉,、脂肪醇乙氧基化物,、烷基酚乙氧基化物、十八烷基磺基琥珀酸鈉等,。

2_3 分散劑

主要為了提供粒子分散和阻止研磨粒子的絮凝和凝聚,，保證粒子呈懸浮狀態(tài)。既可使用提供靜電斥力的離子型分散劑,，也可使用提供空間位阻效應(yīng)的非離子型分散劑來阻止研磨粒子的絮凝和凝聚，以得到穩(wěn)定／分散的懸浮液,。有時(shí)采用提供靜電斥力和提供空間位阻效應(yīng)相組合的聚合表面活性劑分散劑則效果更佳,。在選擇分散劑時(shí)有多種類型和數(shù)量眾多的分散劑可用，實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)是不可缺少的,?？蛇x用的分散劑有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物,、烷基酚乙氧基化物,、EO—PO嵌段共聚物、聚羧酸鹽和聚合表面活性劑等,。

2．4 吸濕劑／ 抗凍劑

它們起著如下作用：

1)抗凍性能：懸浮劑中有相當(dāng)數(shù)量的水存在,，為了防止貯運(yùn)期間因天氣原因受凝固，損害劑型的

性能,，加入抗凍劑,，增加了懸浮劑承受的凍熔能力，提高懸浮劑的低溫穩(wěn)定性,。

2)防止產(chǎn)品表面干燥和結(jié)皮,。

3)控制粘度。

   可選用的吸濕劑／抗凍劑有多元醇類(如乙二醇,、丙二醇,、丙三醇)、甘醇類(二甘醇,、三甘醇),、聚乙二醇等。國內(nèi)常用乙二醇,，因其價(jià)格便宜,；國外則不允許用乙二醇(不符合環(huán)保要求),，主要用丙二醇。在使用抗凍劑之前,，必須鑒定活性成分保證不會(huì)溶在選用的抗凍劑中,，否則將發(fā)生結(jié)晶長大，導(dǎo)致sc劑型不穩(wěn)定,，這時(shí)將另選其他類型的抗凍劑如尿素和無機(jī)鹽類等,。

2．5 消泡劑

   懸浮劑中由于加入表面活性劑，在生產(chǎn)和稀釋產(chǎn)品時(shí),，必然會(huì)產(chǎn)生泡沫,。泡沫將給加工帶來諸多不便(如生產(chǎn)中產(chǎn)生沖料，降低生產(chǎn)能力和不易計(jì)量),，而且還會(huì)影響用戶使用和藥效,，所以加入消泡劑是必要的。常用的消泡劑有脂肪酸類,、脂肪醇類,、椰子酸EO—PO聚合物、聚氧乙烯甘油醚和有機(jī)硅類等,。其中尤以有機(jī)硅油類在水中乳化的消泡劑為好,，用量少，它們在低濃度及任何pH值下都是有效的,，應(yīng)用較廣,。

2．6 增稠劑／抗沉淀劑

    增稠劑／抗沉淀劑用在懸浮劑中，主要是為了調(diào)整流變性和液體的流動(dòng)性,，防止分散的粒子因受重力作用產(chǎn)生分離和沉淀或脫水收縮作用,，得到良好的長期貯存產(chǎn)品，同時(shí)保證產(chǎn)品在噴霧桶中容易稀釋和流動(dòng),。選用的增稠N／抗沉淀劑必須有很強(qiáng)的懸浮能力,，甚至在很低粘度時(shí)也是如此，而且它還必須與農(nóng)藥活性成分有良好的配伍性和長期穩(wěn)定性,。常用的有明膠,、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素,、改性淀粉,、黃原膠、膨潤土,、二氧化硅和硅酸鋁鎂等,，其中尤以黃原膠和硅酸鋁鎂使用較多，效果較好。筆者在使用時(shí)認(rèn)為國產(chǎn)黃原膠用作增稠劑／抗沉淀劑對上述情況均能滿足要求了,。

2．7 其他添加劑

2．7．1 防霉劑

   當(dāng)使用改性淀粉和黃原膠等用作增稠劑時(shí),，加入防霉劑是必需的，它可避免因受到細(xì)菌分解而受害失去作用,。常用的有苯甲酸鈉,、水楊酸鈉、丙酸和山梨酸及其鈉鹽或其他生物殺菌劑,。

2．7．2 pH調(diào)節(jié)劑

主要為了調(diào)整懸浮劑中達(dá)到農(nóng)藥活性成分合適的pH值范圍,。常用的有有機(jī)酸類、有機(jī)堿類,、酯類和醇類,。

2．7_3 結(jié)晶抑制劑

   當(dāng)碰到易結(jié)晶的農(nóng)藥活性成分時(shí)，可加入結(jié)晶抑制劑,，防止結(jié)晶長大,，又不破環(huán)懸浮劑的穩(wěn)定性。加結(jié)晶抑制劑有多種方法,，象加入化學(xué)雜質(zhì)(如農(nóng)藥活性成分類似物),，我們曾經(jīng)在研制20％三唑錫SC 中使用過，效果很好,，避免了劑型產(chǎn)品的結(jié)晶問題。還可加聚合物類以及加陽離子表面活性劑吸附粒子(ICI加0．5％～2％ Atlas G一220,、G一225陽離子高分子物質(zhì)),，都可有效起到結(jié)晶抑制劑作用。此外,，通常使用梳型或接枝共聚物作為結(jié)晶長大抑制劑是較成功的,，首先它們不形成通常的膠束，其次是它們顯示對許多農(nóng)藥活性成分的晶體表面有強(qiáng)的親和性,。如果它們吸附在晶體表面,，能夠防止溶質(zhì)沉積，起結(jié)晶長大抑制作用了,。

2．7．4 警戒劑

   為了專門標(biāo)記某一種懸浮劑劑型產(chǎn)品,，有時(shí)(此情況在懸浮劑產(chǎn)品中極少，在加工生產(chǎn)懸浮種衣劑Fs中十分普遍)可加入有顏色的警戒劑,。常用的有有機(jī)染料和顏料,，尤以有機(jī)顏料為好。

2．7．5 穩(wěn)定劑

   加工過程中因農(nóng)藥活性成分含量低帶進(jìn)雜質(zhì)或加入各種助劑成分,，有時(shí)會(huì)影響制劑化學(xué)穩(wěn)定性,。加入穩(wěn)定劑是為了提高農(nóng)藥活性成分的化學(xué)穩(wěn)定性和制劑質(zhì)量。