農(nóng)藥水懸浮劑的開發(fā) 摘要:農(nóng)藥水懸浮劑作為水基性農(nóng)藥劑型的代表,,減少了有機溶劑用量,,使用和貯運安全方便,環(huán)境相容性好,,具有很廣闊的發(fā)展前景,,成為國內(nèi)外農(nóng)藥劑型研究的熱點。本文對農(nóng)藥水懸浮劑的定義,,穩(wěn)定性機理,,配方組成,加工工藝以及質(zhì)量控制等進行了簡單綜述,,對農(nóng)藥水懸浮劑的開發(fā)研究具有一定的啟發(fā)意義,。 關(guān)鍵詞:水懸浮劑,配方組成,加工工藝,質(zhì)量控制,。 1農(nóng)藥水懸浮劑概述 長期以來化學農(nóng)藥為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)和農(nóng)民增收作出了突出貢獻,但是由于人類對化學農(nóng)藥的不合理使用,,使農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量增加,,環(huán)境污染嚴重,同時危及人類健康和生命,。進入21世紀,,隨著人們環(huán)保意識和安全知識的不斷增強,研究和開發(fā)“水性,、粒狀,、緩釋、多功能,,省力化和精細化”的農(nóng)藥劑型已成為國內(nèi)外的熱點,。環(huán)境相容性好的水基性農(nóng)藥制劑越來越受到人們的關(guān)注,這類制劑主要包括水懸浮劑(Suspension concentrate,SC),、微囊水懸浮劑(Capsule suspension,CS),、水乳劑(Emulsion,EW)、微乳劑(Micro emulsion,ME)以及水劑(Aqueous solution,AS)等[4],,具有節(jié)約有機溶劑,,減少環(huán)境污染,對人畜相對安全,,成本較低等優(yōu)點,。農(nóng)藥水懸浮劑由于其良好的環(huán)境相容性、藥效高,、成本低和加工使用安全,,在水基性制劑中脫穎而出,具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p> 農(nóng)藥懸浮劑是農(nóng)藥制劑中發(fā)展歷史短,,并處在開發(fā)完善中的一種新劑型,,現(xiàn)在已經(jīng)成為基本加工劑型之一。懸浮劑(Suspension concentrate,,簡稱SC)又稱水懸浮劑,,濃懸浮劑,膠懸浮劑,,是在助劑(潤濕分散劑增稠劑,、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和消泡劑等)作用下,將不溶于水或難溶于水的原藥分散到水中形均勻穩(wěn)定的分散體系,。該劑型可與水任意比例均勻混合分散,,幾乎不受水質(zhì)和水溫的影響,使用方便,。根據(jù)物理性狀,,懸浮劑又可分為兩類[3]:一是濃縮懸浮劑(SC)由不溶于水的固體原藥分散在水中制成,,是最常見的懸浮劑品種;二是懸乳劑(SE),,分散相由兩類原藥組成,,一類為先以有機溶劑溶解并乳化了的原油或不溶于水的固體原藥,另一類為可直接懸?。ú恍栌袡C溶劑溶解)的固體原藥,,共同分散在水中,制成具有油相,、固相和連續(xù)水相的多懸浮體系,。 水懸浮劑外觀不透明,粒徑范圍1~5μm,,屬于熱力學不穩(wěn)定多分散體系,,在實際加工和貯存過程中要想獲得高度分散,性能良好的水懸浮劑必須解決水懸浮多分散相體系的穩(wěn)定性問題,。路福綏[1]等從物理化學角度出發(fā),,研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥水懸浮劑的貯存穩(wěn)定性主要包括抗聚結(jié)穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性兩個方面。 (一)抗聚結(jié)穩(wěn)定性 農(nóng)藥水懸浮體系界于膠體分散體系和粗分散體系之間,,粒子表面積大,,表面自由能也大,由于粒子運動速度較快,,很容易在范德華引力的作用下,,互相“合并”發(fā)生凝聚,經(jīng)過一段時間,,分散體系中的凝集物越來越多,,導致農(nóng)藥顆粒聚結(jié)合并變大,嚴重時出現(xiàn)沉淀結(jié)塊,。 表面活性劑和水溶性高分子物質(zhì)具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和功能,,可以顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的抗聚結(jié)穩(wěn)定性,常被用作農(nóng)藥潤濕分散劑,。具體作用方式包括以下三方面:1)表面活性分子由親水基和親油基兩部分組成,,在農(nóng)藥水懸浮體系中,,親油基吸附于原藥顆粒界面,,親水基伸入水中,從而降低了分散的原藥顆粒的界面能,,避免了顆粒間合并聚結(jié),。2)吸附于原藥顆粒界面的離子型表面活性劑可以使原藥顆粒界面帶有電荷從而在自身周圍形成擴散雙電層,當帶有相同電荷的原藥顆粒相互靠近時,,擴散雙電層重疊產(chǎn)生的靜電排斥力阻止了顆粒間的合并,,從而獲得分散穩(wěn)定性,。3)一些分子量較大的水溶性物質(zhì),吸附在原藥顆粒界面上形成一個致密的保護層,,通過“空間位阻”使粒子分開,。大多數(shù)情況下農(nóng)藥水懸浮劑體系中可能存在上面的兩種或三種穩(wěn)定作用,從而保證農(nóng)藥水懸浮劑分散穩(wěn)定,。 (二)懸浮穩(wěn)定性 農(nóng)藥水懸浮劑屬于動力學不穩(wěn)定體系,,農(nóng)藥顆粒必然在重力場作用下發(fā)生自由沉降,導致體系懸浮穩(wěn)定性發(fā)生變化,。從Stokes公式來看,,農(nóng)藥水懸浮劑的穩(wěn)定性和以下幾個因素有密切關(guān)系[5]。 V= (ρ1-ρ2)d2g /18η Stokes公式中,,V為沉降速度,,cm/s;d為微粒直徑,,cm,;ρ1和ρ2分別為微粒和介質(zhì)的密度,g/ml,;g為重力加速度,,cm/s2;η為分散介質(zhì)的粘度,,泊=g/cm•s,,l泊=0.1Pa•s。 從公式可以看出粒子的沉降速度與粒子直徑,,分散介質(zhì)粘度以及密度差有直接關(guān)系,。當直徑越小,粘度越大,,密度差越小,,沉降速度也就越小,懸浮穩(wěn)定性就越高但是密度差不可能為零,,直徑也不是越小越好,,因為直徑越小,原藥顆粒比表面積越大,,界面能也就越大,,最終導致顆粒間的合并變大。因此只有在適宜的范圍內(nèi)調(diào)整粘度,,從而降低原藥顆粒沉降速度,,從而獲得良好的懸浮穩(wěn)定性。通常可以在農(nóng)藥水懸浮劑中添加增稠劑來提高分散體系的粘度,。 2農(nóng)藥水懸浮劑配方篩選 農(nóng)藥水懸浮劑主要由原藥,、潤濕分散劑、增稠劑,、防腐劑,、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑和水等組成,。不同的農(nóng)藥品種,,不同規(guī)格的制劑,配方組成也各不相同,,篩選合理的制劑配方是農(nóng)藥水懸浮劑放大性工業(yè)生產(chǎn)的前提,,而合適的潤濕分散劑又是開發(fā)優(yōu)良配方的關(guān)鍵。 農(nóng)藥水懸浮劑的基本配方組成:有效成分40%~50%(可更低一些,,潤濕分散劑3%-7%,,增稠劑0.1-0.5%,防凍劑5%,加水至100%,pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑根據(jù)需要適當添加,。以下是農(nóng)藥水懸浮劑各組成成分的選擇原則[2]: 1.有效成分 適合加工成農(nóng)藥水懸浮劑的固體有效成分應該滿足以下幾個條件:1)在水中不溶或溶解度極小,,且溶解度不隨溫度的變化而變化;2)化學穩(wěn)定性好,,不易分解,;3)熔點一般大于60℃,避免研磨時熔化,,引起粒子凝聚,;4)當兩種或兩種以上原藥復配時,應該以原藥間增效不增毒,,兼容穩(wěn)定性好的原則確定最佳配比和濃度,。 2.潤濕分散劑 農(nóng)藥水懸浮劑的潤濕分散劑主要是陰離子型和非離子型表面活性劑單體或者是陰離子型與非離子型表面活性劑復配使用。潤濕分散劑的基本性能要求如下:1)在大量水存在時,,不對原藥起分解作用也不促進原藥分解,;2)在酸、堿和水中不易發(fā)生分解,;3)具有良好的分散性,,再分散性和抗凝聚性;4)優(yōu)良的稀釋性能和桶混適應性,;5) 濕磨穩(wěn)定性和低泡性,;6)無不愉快氣味,不刺激眼鼻和皮膚,。 3.增稠劑 根據(jù)Stokes經(jīng)典公式,,農(nóng)藥水懸浮劑需要添加增稠劑以獲得適宜的粘度(250-1000cp),,從而減少顆粒的沉降,。增稠劑可以分為天然,、合成以及半天然三大類,也可分為有機和無機兩大類,,其中有機增稠劑多為水溶性高分子化合物和水溶性樹脂,,如阿拉伯膠,黃原膠,,羥甲基纖維素聚乙烯醇,,聚乙烯醇吡咯烷酮等;無機增稠劑主要有硅酸鎂鋁和膨潤土等,。由于不同種類的增稠劑結(jié)構(gòu)和性能不同,,應根據(jù)原藥的品種和工藝條件,通過配方試驗確定增稠劑的種類和用量,。 4.防凍劑 農(nóng)藥水懸浮劑中還有大量的水,,在低溫的環(huán)境中生產(chǎn),貯存和應用過程中容易形成結(jié)晶和團聚,,影響產(chǎn)品性能,。防凍劑也稱冰點調(diào)節(jié)劑,可以提高農(nóng)藥水懸浮劑低溫寒冷條件下的穩(wěn)定性,。要求防凍劑不但防凍性能好,,而且揮發(fā)性低,不會破壞有效成分,。常用的有多元醇類,,如乙二醇,丙二醇,,丙三醇等,;甘醇類,如二甘醇,,三甘醇,,聚乙二醇等。有時也可添加尿素和無機鹽類,,適宜的添加量可以獲得良好的防凍效果,。 5.消泡劑 農(nóng)藥水懸浮劑在生產(chǎn)過程中高速旋轉(zhuǎn)的分散盤容易將周圍的空氣帶入分散體系形成極微小的氣泡,這不僅會影響粘度,、計量和產(chǎn)品包裝,,而且會降低生產(chǎn)效率。在制劑配方中加入一定量的消泡劑如有機硅酮類,,C8-C10脂肪醇類和C10-C20脂肪族羧酸及其脂類,,酯-醚型化合物以及椰子油EO-PO聚合物等可有效消除加工過程中產(chǎn)生的大量氣泡,提高生產(chǎn)效率。 6.酸度調(diào)節(jié)劑 農(nóng)藥水懸浮劑的酸堿度是有效成分長期穩(wěn)定存在的重要影響因素,。大多數(shù)原藥在中性介質(zhì)中穩(wěn)定,,但少數(shù)原藥則需要酸性或堿性的環(huán)境,所以必須通過加入pH調(diào)節(jié)劑來獲得適宜的pH值,。常用酸類包括醋酸,、硫酸、濃鹽酸等,;堿有氫氧化鈉,、氫氧化鉀、胺鹽和三乙醇胺等,。 7.防腐防霉劑 通常農(nóng)藥水懸浮劑中添加防腐防霉劑(又稱為農(nóng)藥制劑保護劑),,常用乙醛水溶液,也可用聚甲醛,、檸檬酸鈉,、水楊酸鈉和山梨糖醇等。 3農(nóng)藥水懸浮劑加工工藝 農(nóng)藥水懸浮劑配方確定和中試合格后,,即可進行工業(yè)性放大生產(chǎn),。在工業(yè)生產(chǎn)中,農(nóng)藥水懸浮劑加工設(shè)備和工藝是非常重要的,,直接影響到制劑產(chǎn)品的質(zhì)量,,國內(nèi)外農(nóng)藥水懸浮劑的加工方法有兩種:一種是濕磨法(又稱超微粉碎法);另一種是熱熔-分散法(又稱凝聚法),。制劑生產(chǎn)企業(yè)通常采用濕磨法進行加工,。 預粉碎混合設(shè)備(高剪切機)和超微粉碎設(shè)備(砂磨機)是超微粉碎的主要加工設(shè)備,其中砂磨機是加工農(nóng)藥水懸浮劑的關(guān)鍵設(shè)備,,其主要功能是將固體粒子分散與液體介質(zhì)(水)中,。砂磨機有立式和臥式之分,,而立式砂磨機有可以分為密閉式和開放式,。在砂磨過程中,、磨料的相對密度,、顆粒直徑及球形度、機械強度,、裝填系數(shù)物料的流量,、循環(huán)次數(shù)以及研磨過程中物料的溫度和密度的變化等都會對制劑加工效率以及質(zhì)量指標產(chǎn)生顯著影響。 立式開放式砂磨機由于結(jié)構(gòu)簡單,,使用維護方便,,價格便宜而被廣泛使用,。 具體操作過程如下[6]:1)將原藥,,助劑和水等按投料比裝入帶高剪切攪拌的反應釜中,,粉碎混合,,直到混合體成均勻粘稠液是停止攪拌,;2)經(jīng)攪拌粉碎的物料通入砂磨機中,,通冷卻水進行砂磨超微粉碎,,終點粒徑<3μm,。 4農(nóng)藥水懸浮劑質(zhì)量控制 農(nóng)藥水懸浮劑作為農(nóng)用化學品直接投入農(nóng)業(yè)生產(chǎn),,具有省力化和精細化的特點,因此在加工生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)是十分重要的,,從而保證質(zhì)量好,、性能優(yōu)的產(chǎn)品投入市場,,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用,。農(nóng)藥水懸浮劑的質(zhì)量控制主要包括以下幾個方面[6]: 1.有效成分含量 農(nóng)藥水懸浮劑有效成分含量為5%-80%,多數(shù)為40%-60%,,通過有效成分的性質(zhì)確定相應的分析方法,,如氣相色譜和高效液相色譜等,,然后分析制劑含量,。 2.酸堿度 農(nóng)藥水懸浮劑的pH值測定可作為原藥所需要的酸堿性條件調(diào)整的依據(jù),從而保證農(nóng)藥水懸浮劑在兩年的貯存期內(nèi)穩(wěn)定不分解或者少分解,。具體包括兩種方法: 1)pH試紙測定 使用廣泛pH試紙和精密pH試紙直接測定,,該方法簡單直觀,,但是只能提供酸堿度范圍,,精確度不高,。2)酸度計測定 稱取0.5g水懸浮劑樣品于100ml燒杯中,,用50ml去離子水稀釋,,均勻混合后使用酸度計按操作說明進行測定,。 3.粒度測定 平均粒徑為2-4μm,國標規(guī)定:采用篩析,,要求≥90%過75μm篩,, ≥95%過44μm篩,現(xiàn)在一般都采用激光粒度分析儀測定,。 4.懸浮率測定 懸浮率是指一定高度液柱靜置規(guī)定時間后,,懸浮的有效成分的百分數(shù),是農(nóng)藥水懸浮劑的一項重要的綜合質(zhì)量指標,。 規(guī)定:在兩年的貯存期內(nèi),,懸浮率不低于90%,。同時要求:1)樣品重量約為1-2g,,準確至0.0002g,;2)采用342mg/l的標準硬水稀釋,;3)在30±1℃的恒溫水浴中靜置1h,。 具體方法:用去離子水配制已知濃度的懸浮液,,在恒溫下置于規(guī)定的量筒中靜置一定時間后去除上層9/10的懸浮液,測定底部1/10懸浮液有效成分的含量,,這樣就可以計算出上層9/10懸浮液中有效成分含量。 5.傾倒性 傾倒性實際上是對水懸浮劑粘度范圍的規(guī)定,,不同品種要求不同,一般黏度300-1000cp的傾倒性試驗均合格,。具體方法是將置于容器內(nèi)的試樣放置一定時間后,,按規(guī)定的程序進行傾倒,,測定滯留在容器內(nèi)的試樣的量,將容器用水沖洗后,,再測定容器內(nèi)試樣的量,。 步驟如下:將足量的樣品混合好,及時取其中一部分注入已稱量好的量筒(500±2ml)內(nèi),裝到量筒的8/10處,,蓋緊塞子,,稱量,靜置24h,。打開塞子,,將量筒傾斜45°,維持60s,,再將量筒倒置,,維持60s,再稱量,。用相當于量筒體積80%的水(20℃)注入量筒中,,蓋緊塞子。將量筒上下顛倒10次后,,按上述方法進行后,第三次稱量,。傾倒后殘留率不大于8%,洗滌后殘余率不大于1%即為合格,。傾倒滯留百分量X2-1按式①洗滌后殘留百分量X2-2按式②計算: X2-1%=100×(m2-m0)/(m1-m0) ① X2-2%=100×(m3-m0)/(m1-m0) ② 式中m0-量筒質(zhì)量,;m1-量筒和試樣的質(zhì)量,;m2-傾倒后量筒質(zhì)量;m3-洗滌后量筒質(zhì)量,。 6.分散穩(wěn)定性 在250ml量筒中,注入249ml自來水,,用注射器吸取1ml水懸浮劑樣品,,從距離量筒水面5cm處滴入水中,,觀察其分散情況,按分散情況可分為優(yōu),,良,,劣三級: 優(yōu)級:在水中呈云霧狀自動分散,,無可見顆粒下沉,; 良級:在水中能自動分散,有顆粒下沉,可慢慢分散或輕微搖動后分散,; 劣級:在水中不能自動分散,,呈顆粒狀或絮狀下沉,,經(jīng)強烈搖動后才能分散,。 7.離心穩(wěn)定性 在5ml帶刻度的錐形玻璃試管中準確注入5ml水懸浮劑樣品,,然后將離心管放入離心機中,,以3000r/min離心0.5h,,觀察記錄析水和沉淀情況。根據(jù)析水和沉淀體積的百分數(shù)分級如下: 1)按沉淀體積多少分級 優(yōu)級:無沉淀或沉淀體積<1%,;良級:沉淀體積<5%;劣級:沉淀體積>5%,。 2)按析水情況分級 優(yōu)級:無析水或析水體積<1%;良級:析水體積<5%,;劣級:析水體積>5%。 8.熱貯穩(wěn)定性 取10ml試樣密封于安瓿瓶中,在54±2℃下貯存兩周,,分別檢測外觀、流動性,、分散性,、粒徑、有效成分含量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化,。若貯存前后各項指標相同或者變化輕微(變化應在允許范圍內(nèi)),,則認為熱貯合格,,結(jié)果相當于常溫下兩年產(chǎn)品合格。 9.低溫穩(wěn)定性 取10ml試樣密封于安瓿瓶中,,在-25℃低溫下冷貯24h,,觀察凍結(jié)情況,然后再室溫下靜置融化,,分別檢測外觀,、流動性、分散性,、粒徑,、有效成分含量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化。若貯存前后各項指標相同或者變化輕微(變化應在允許范圍內(nèi)),,則認為冷貯合格,,結(jié)果相當于常溫貯存兩年產(chǎn)品合格。 5展 望 目前在我國,,乳油,、可濕性粉劑、粉劑等傳統(tǒng)劑型仍占絕對優(yōu)勢,。隨著農(nóng)藥的大量使用,大量的有機溶劑污染空氣,、水源、土壤,造成整個環(huán)境全方位的惡化,,嚴重地威脅著人類的健康和社會的發(fā)展,;同時隨著農(nóng)藥的施用,大量的有機溶劑也不得不因此而浪費掉。在能源日漸枯竭和人們環(huán)保意識逐漸增強的今天,,減少這種污染和浪費的呼聲愈來愈強烈,。隨著人們對于安全、環(huán)境,、生態(tài)可持續(xù)發(fā)展意識不斷增強的情況下,,美國、英國等發(fā)達國家對農(nóng)藥安全性和環(huán)境保護制定更加嚴格的法規(guī),,這使農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用面臨越來越多的困難,。 在有效控制有害生物的同時,如何減輕農(nóng)藥對環(huán)境的壓力,已經(jīng)成為擺在植保工作者面前的一個亟待解決的難題。目前,,主要是通過高效,、低毒、低殘留的新農(nóng)藥的創(chuàng)制來解決這個問題,,但由于新農(nóng)藥創(chuàng)制存在著高投入,、高風險,、周期長等不足之處,因此,,農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域的研究日益受到國內(nèi)外多數(shù)農(nóng)藥企業(yè)的重視,。通過對原有農(nóng)藥品種新劑型開發(fā),不僅可以提高藥效,,減少用量,,同時在很大程度上降低了有機溶劑的使用量。農(nóng)藥水懸浮劑作為環(huán)境相容性好的水基性劑型,,具有無粉塵污染,、易混合、懸浮率高,、生物活性高,、生產(chǎn)成本低和對人畜安全等優(yōu)點,相信在不久將成為今后農(nóng)藥劑型發(fā)展的主要方向,,也將成為農(nóng)藥水基性劑型中的主流,。 |
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