山東大學(xué)李倩課題組WR：雙原子“催化/助催化”Fe/Mo催化劑通過(guò)特殊界面反應(yīng)增強(qiáng)機(jī)制促進(jìn)類(lèi)芬頓反應(yīng)處理有機(jī)廢水

江西擬態(tài)王格 2025-01-22

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第一作者：劉震

通訊作者：李倩教授

論文DOI: 10.1016/j.watres.2025.123147

圖文摘要

成果簡(jiǎn)介

近日,，山東大學(xué)李倩教授課題組在Water Research上發(fā)表了題為“Diatomic 'catalytic/co-catalytic' Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism”的研究論文(DOI: 10.1016/j.watres.2025.123147),，本文通過(guò)構(gòu)建一種新型雙原子Fe/Mo催化劑（Fe/Mo-DACs）活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）高效降解有機(jī)污染物,，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)供電子有機(jī)物更強(qiáng)的選擇性降解,。在PMS活化過(guò)程中,，單原子Mo位點(diǎn)增強(qiáng)了Fe單原子位點(diǎn)的活化性能,，形成的特殊界面復(fù)合物Fe/Mo-DACs-PMS^*具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性,。表征分析顯示,，除了Fe/Mo雙原子位點(diǎn)外，Fe/Mo-DACs材料中也含有獨(dú)立的Fe單原子位點(diǎn),。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，雙原子Fe/Mo位點(diǎn)是PMS的真正活化中心,，其他獨(dú)立的單原子Fe位點(diǎn)協(xié)同優(yōu)化了PMS在材料表面的界面反應(yīng)機(jī)理（吸附和活化）,。此外，Mo位點(diǎn)對(duì)Fe²⁺/Fe³⁺循環(huán)的促進(jìn)作用也有助于增強(qiáng)該降解體系的可持續(xù)性和適應(yīng)性,。這種原子級(jí)“催化/共催化”材料有望拓寬非均相材料的設(shè)計(jì)思路,，增強(qiáng)類(lèi)芬頓反應(yīng)在水污染控制中的應(yīng)用前景。

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本文構(gòu)建了一種新型雙原子降解體系（Fe/Mo-DACs/PMS體系）,，用于高效降解有機(jī)污染物,。與Fe-SACs/PMS體系相比，Fe/Mo-DACs/PMS體系展現(xiàn)了近3倍的BPA降解性能（0.642 min^-1）,。通過(guò)表征分析,、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和密度泛函理論（DFT）計(jì)算等，研究了Fe/Mo-DACs對(duì)PMS的活化特性和機(jī)理,。研究證明Fe/Mo-DACs具有更強(qiáng)的PMS吸附和活化性能,，反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面形成的特殊氧化中間體Fe/Mo-DACs-PMS^*復(fù)合物可通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（ETP）高效選擇性降解給電子有機(jī)污染物。單原子Mo位點(diǎn)對(duì)PMS活化過(guò)程中Fe²⁺/Fe³⁺循環(huán)的有效促進(jìn)作用也將有助于Fe/Mo-DACs/PMS體系反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的增強(qiáng),。最終,，Fe/Mo-DACs/PMS體系不僅實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的穩(wěn)定高效去除，也具有良好的環(huán)境安全性和實(shí)際應(yīng)用潛力,。

引言

為優(yōu)化非均相鐵基材料在類(lèi)芬頓反應(yīng)中的催化活性,，具有原子利用率高、反應(yīng)活性強(qiáng)的單原子Fe位點(diǎn)是一種較好的選擇,。并且通過(guò)調(diào)節(jié)配位結(jié)構(gòu)可提升鐵基材料活性和穩(wěn)定性,，甚至實(shí)現(xiàn)特定活性物種的定向生成。除了急需增強(qiáng)催化活性外,，易受阻的Fe²⁺/Fe³⁺循環(huán)也一直制約著鐵基材料的實(shí)際應(yīng)用潛力,。“催化/助催化”位點(diǎn)的引入使得鐵基材料的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性的雙重提升成為可能,。因此,，為了進(jìn)一步優(yōu)化Fe單原子材料的類(lèi)芬頓性能,，活化性能更強(qiáng)的異核雙原子位點(diǎn)可通過(guò)金屬-金屬相互作用進(jìn)一步調(diào)節(jié)Fe位點(diǎn)的電子密度，從而影響催化劑對(duì)PMS的活化性能,。因此,，本工作通過(guò)構(gòu)建新型雙原子Fe/Mo-DACs/PMS降解體系，探究了Fe/Mo雙原子位點(diǎn)的特殊活化機(jī)制及其與其他材料位點(diǎn)的協(xié)同作用,，并進(jìn)一步探明了該反應(yīng)體系的環(huán)境適應(yīng)性,、安全性和可持續(xù)性等環(huán)境應(yīng)用潛力。

圖文導(dǎo)讀

催化劑合成與表征方法

Fig. 1. (a) Synthesis of different materials. (b) XRD of different materials. (c) Fe K-edge XANES spectra of different materials. (d) FT-EXAFS curves of Fe. (e) Mo K-edge XANES spectra of different materials. (f) FT-EXAFS curves of Mo. (g and h) EXAFS wavelet transform of Fe and Mo in Fe/Mo-DACs. (i) ⁵⁷FeM?ssbauerspectroscopy measurements of Fe/Mo-DACs. (j) HAADF-STEM images of Fe/Mo-DACs. (k) HAADF-TEM and TEM-mapping of Fe/Mo-DACs. (l) Possible structure of metal sites in Fe/Mo-DACs.

XRD,、同步輻射,、穆斯堡爾譜分析、球差電鏡和TEM等表征證明了Fe/Mo-DACs催化劑的成功合成,，并且除Fe/Mo雙原子位點(diǎn)外,，Fe/Mo-DACs中另含有獨(dú)立的Fe單原子位點(diǎn)。

性能測(cè)試

Fig. 2. (a-c) Degradation of BPA in different reaction systems. (d-f) Influence of Na₂C₂O₄on the degradation of BPA in the Fe/Mo-DACs/PMS and Fe-SACs/PMS systems. (g and h) The degradation of different organic pollutants in the Fe/Mo-DACs/PMS system. (i and j) Cyclic stability of the Fe/Mo-DACs/PMS system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

與不同的催化降解體系相比,，Fe/Mo-DACs/PMS體系展現(xiàn)了最高的類(lèi)芬頓性能,，這得益于Fe/Mo-DACs中高活性的Fe位點(diǎn)。并且Fe/Mo-DACs/PMS體系具有良好的循環(huán)應(yīng)用潛力和復(fù)雜有機(jī)物去除能力,。

催化機(jī)理

Fig. 3. (a-b) Effect of different trapping agents in the Fe/Mo-DACs/PMS system. (c) BPA degradation in the Fe/Mo-DACs/PMS/D₂O system. (d) EPR spectra of different ROS in Fe/Mo-DACs/PMS and Fe/Mo-DACs/PMS/BPA systems. (e) PMSO degradation and corresponding PMSO₂production in the Fe/Mo-DACs/PMS system. (f-h) Effects of PMSO, premixing experiment and NaClO₄ on the BPA degradation in the Fe/Mo-DACs/PMS system. (i) Stability of ETP in different reaction systems. (j) The in-situ Raman spectra. (k) Different types of ETP. (l) GOP reaction device setup. (m) The contribution rates of reactive species to BPA degradation in the Fe/Mo-DACs/PMS system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

探針實(shí)驗(yàn),、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、EPR測(cè)試和原位拉曼等分析方法協(xié)同顯示Fe/Mo-DACs/PMS體系中BPA的降解是以電子傳遞途徑（ETP）為主導(dǎo)的,。

DFT計(jì)算

Fig. 4. (a) Different optimized catalytic models. (b) ELF images of different models. (c) Adsorption energy of PS on different models, O-O bond and O-H bond length of different catalytic models. (d) Charge density of different catalysts/PMS systems. (e and f) The Fe d orbit DOS of different catalytic models and models-PMS system. (g and h) -pCOHP of Fe d_xz-O 2p_x and Fe d_yz-O2p_z of Fe/Mo-DACs/PMS system. (i) Fe 3d orbit analysis in different models. (j) Fe-O bonding patterns in different catalytic models. (k) Changes of Fe species in Fe/Mo-DACs before and after reaction. (l) Reaction mechanism of Fe/Mo-DACs/PMS system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

DFT計(jì)算進(jìn)一步證明Fe/Mo雙原子位點(diǎn)是PMS活化的真正活性位點(diǎn),，較強(qiáng)的PMS吸附能和電子轉(zhuǎn)移性能使得Fe/Mo-DACs具有更強(qiáng)的界面氧化性復(fù)合物生成能力和類(lèi)芬頓反應(yīng)活性。Mo位點(diǎn)的引入也有助于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中有效的Fe²⁺/Fe³⁺循環(huán),，最終增強(qiáng)了Fe/Mo-DACs/PMS體系的類(lèi)芬頓降解性能,。

降解路徑、毒性評(píng)估及生命影響評(píng)價(jià)

Fig. 5. (a) Structure of different types of organics. (b) Degradation performance of the Fe/Mo-DACs/PMS system for different organics at pH=2. (c) The LUMO and HOMO values of different organics. (d) Correlation analysis of IP values and degradation rates of different organics. (e) Optimal structure and Fukui of BPA molecule. (f) The possible degradation pathways of BPA in the Fe/Mo-DACs/PMS systems. Copyright 2025, Elsevier Inc.

不同種類(lèi)有機(jī)物的DFT計(jì)算和降解實(shí)驗(yàn)協(xié)同表明,，Fe/Mo-DACs/PMS體系對(duì)給電子有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的選擇性降解性能,。DFT 計(jì)算和HPLC-MS測(cè)試也進(jìn)一步證明了Fe/Mo-DACs/PMS體系具有較好的環(huán)境安全性。

小結(jié)

本研究通過(guò)開(kāi)發(fā)一種“催化/助催化”Fe/Mo雙原子材料Fe/Mo-DACs,，用于高效的類(lèi)芬頓水處理反應(yīng),。Fe/Mo雙原子位點(diǎn)的引入不僅優(yōu)化了催化劑的類(lèi)芬頓性能，也增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論分析表明,，Fe/Mo雙原子結(jié)構(gòu)和獨(dú)立的Fe單原子位點(diǎn)通過(guò)調(diào)節(jié)Fe活性中心的電子態(tài)來(lái)增強(qiáng)對(duì)PMS的界面活化反應(yīng)。高效穩(wěn)定的Fe/Mo-DACs-PMS^*復(fù)合物的形成增強(qiáng)了ETP的降解貢獻(xiàn),。Mo位點(diǎn)對(duì)Fe²⁺/Fe³⁺循環(huán)的增強(qiáng)作用進(jìn)一步提高了Fe/Mo-DACs的催化應(yīng)用潛能,。此外,，Fe/Mo-DACs/PMS體系具有良好的環(huán)境適應(yīng)性,、環(huán)境安全性和選擇性降解性能。綜上,，本研究將為原子級(jí)類(lèi)芬頓催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用機(jī)理提供技術(shù)和理論指導(dǎo)，并進(jìn)一步增強(qiáng)鐵基非均相材料在實(shí)際水處理中的應(yīng)用潛力,。

作者介紹

劉震：2021級(jí)博士研究生,，現(xiàn)就讀于山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事新型類(lèi)芬頓催化劑的研制及相關(guān)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,。以第一作者身份在Adv. Mater.,、Water Res.（2篇）、Appl. Catal. B: Environ.,、Sci. Total. Environ.（2篇）等期刊上發(fā)表SCI論文6篇,，其中ESI高被引和熱點(diǎn)論文1篇。

李倩：博士,、教授,、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,。主要從事環(huán)境功能材料及環(huán)境污染低碳高效治理等研究。在PNAS,、Adv. Mater.,、Environ. Sci. Technol.、Water Res.,、Appl. Catal. B: Environ.等期刊發(fā)表SCI論文150余篇,，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利25項(xiàng)；獲得省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng),，出版專(zhuān)著2部,。承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金、國(guó)家自然科學(xué)基金等多項(xiàng),。

備注：

參考文獻(xiàn)：

ZhenLiu, Xin-Yi Xu, Fei Xu, Rui-Dian Su, Bin Li, Fang Zhang, Xing Xu, Yan Wang, De-Fang Ma, Bao-Yu Gao, Qian Li, Diatomic 'catalytic/co-catalytic' Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism, Water Res., 2025, DOI: 10.1016/j.watres.2025.123147

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