Precisely designing asymmetrical selenium-based dual-atom sites for efficient oxygen reduction.

Xiaochen Wang, Ning Zhang, Huishan Shang*, Lili Zhang, YuantingLei, Xuan Luo*, LiangZhang, Haojie Duan, Zhiyi Sun, Bing Zhang & Wenxing Chen*

Nat Commun 16, 470 (2025). DOI: 10.1038/s41467-025-55862-6

隨著可再生能源技術(shù)的發(fā)展,，金屬-空氣電池和燃料電池在推動(dòng)碳中和方面潛力巨大，但陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的緩慢動(dòng)力學(xué)限制了其應(yīng)用,，亟需高效,、低成本的非貴金屬催化劑。近年來,，金屬-氮-碳單原子催化劑（SACs）因高原子利用率和可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)備受關(guān)注,，其中Fe-N-C催化劑被視為替代Pt/C的有力候選。然而,，SACs在多步反應(yīng)中仍存在局限,，難以突破中間體吸附能的線性關(guān)系限制。研究表明,，通過構(gòu)建不對(duì)稱配位的M-N-C SACs,，可優(yōu)化催化性能。例如,，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR活性與其電子態(tài)密切相關(guān),，不對(duì)稱配位工程能實(shí)現(xiàn)性能的精細(xì)調(diào)控。此外,，引入第二金屬原子形成雙金屬位點(diǎn)（如Fe-Co,、Fe-Ni），可保留單原子特性并利用協(xié)同效應(yīng)提升效率,。同時(shí),，引入硒等非金屬元素可調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，優(yōu)化中間體轉(zhuǎn)化過程,。這些研究為開發(fā)高效ORR催化劑提供了新方向,，推動(dòng)了清潔能源技術(shù)的發(fā)展。

傳統(tǒng)單原子催化劑（如Fe-N-C）在多步反應(yīng)中存在性能局限,，難以突破中間體吸附能的線性關(guān)系限制,。為此，研究團(tuán)隊(duì)提出通過構(gòu)建不對(duì)稱SeN₂–MN₂雙原子位點(diǎn),，利用硒（Se）與鐵（Fe）的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu),，降低反應(yīng)能壘，從而提升ORR催化性能。這一策略不僅解決了單原子催化劑的局限性,，還為設(shè)計(jì)高效雙原子催化劑提供了新思路,。

圖1. SeFe雙原子催化劑的制備過程及其結(jié)構(gòu)表征,。（來源：Nat. Commun.）

研究采用三步熱解法成功合成了具有不對(duì)稱雙原子位點(diǎn)的SeFe?C₂N催化劑。該催化劑以二維納米片結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),，其中Se和Fe原子以原子級(jí)分散形式均勻分布在C₂N載體上,。通過高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察，Se和Fe雙原子之間的間距約為2.3 ?,。這種緊密的雙原子結(jié)構(gòu)通過協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了電子分布,，顯著增強(qiáng)了反應(yīng)中間體的吸附與解吸能力，為提升催化性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),。

圖2. SeFe雙原子催化劑的配位結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,。（來源：Nat. Commun.）

研究利用X射線吸收光譜（XAS）對(duì)SeFe?C₂N催化劑中Se和Fe的價(jià)態(tài)及配位環(huán)境進(jìn)行了系統(tǒng)分析。結(jié)果表明,，Se以正價(jià)態(tài)形式存在并呈現(xiàn)原子級(jí)分散,，而Fe的氧化態(tài)介于0到+3之間,。Se與Fe之間的電子相互作用誘導(dǎo)了電荷的極化再分布，從而顯著提升了催化活性,。通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合分析,，進(jìn)一步證實(shí)Se和Fe以不對(duì)稱雙原子SeN₂?FeN₂界面位點(diǎn)的形式錨定在C₂N載體上。這些結(jié)果為理解催化劑的活性來源及設(shè)計(jì)高效ORR催化劑提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息和理論依據(jù),。

圖3. SeFe?C₂N催化劑在堿性條件下的氧還原反應(yīng)（ORR）性能,。（來源：Nat. Commun.）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SeFe?C₂N的半波電位達(dá)到0.926 V,，顯著優(yōu)于單一Se?C₂N和Fe?C₂N催化劑,，這歸因于SeFe雙原子位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)顯著提升了催化活性。通過動(dòng)力學(xué)電流密度和Tafel斜率分析,，發(fā)現(xiàn)SeFe?C₂N具有最快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),。此外，Koutecky-Levich（K-L）擬合和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測(cè)試證實(shí),，SeFe?C₂N遵循高效的四電子反應(yīng)路徑。在穩(wěn)定性測(cè)試中,，SeFe?C₂N經(jīng)過10,000次循環(huán)后僅衰減16 mV,，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這些結(jié)果不僅證明了SeFe?C₂N在實(shí)際應(yīng)用中的潛力,，也為設(shè)計(jì)高效ORR催化劑提供了重要指導(dǎo),。

圖4. SeM?C₂N系列催化劑的堿性O(shè)RR性能。（來源：Nat. Commun.）

研究表明,，硒（Se）的引入通過電子調(diào)控和協(xié)同效應(yīng)顯著提升了催化活性,。其中，SeMn?C₂N,、SeMo?C₂N和SeCu?C₂N的半波電位分別達(dá)到0.914 V,、0.905 V和0.903 V,，且動(dòng)力學(xué)電流密度（Jk）顯著提高,。不對(duì)稱SeN₂?MN₂位點(diǎn)通過電荷再分配和多次熱解過程,，使活性位點(diǎn)充分暴露，賦予材料高效的電子轉(zhuǎn)移能力?；贙outecky-Levich（K-L）方程計(jì)算,，SeMn?C₂N,、SeMo?C₂N和SeCu?C₂N的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.97,、3.96和3.94,，證實(shí)了其遵循高效的四電子轉(zhuǎn)移路徑。這些結(jié)果充分表明,，SeN₂?MN₂催化劑在ORR中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和廣闊的應(yīng)用前景,。

圖5. SeFe雙原子催化劑的密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果,。（來源：Nat. Commun.）

研究表明,，Se的引入顯著優(yōu)化了Fe?C₂N的催化性能,，通過降低決速步驟的能壘,，提升了ORR效率,。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)表明，OH中間體的吸附強(qiáng)度是影響反應(yīng)活性的決定性因素：Fe?C₂N中OH的過強(qiáng)吸附和Se?C₂N中*OH的弱吸附均限制了催化效率,。SeFe?C₂N通過調(diào)節(jié)吸附強(qiáng)度至適中水平,，解決了這一問題，從而實(shí)現(xiàn)了高效的ORR活性,。Se與Fe之間的協(xié)同作用優(yōu)化了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),，使中間體吸附更加均衡，顯著促進(jìn)了O₂向H₂O的轉(zhuǎn)化過程,。這些理論計(jì)算結(jié)果為理解SeFe雙原子催化劑的優(yōu)異性能提供了重要依據(jù),。

圖6. 原位X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)揭示SeN₂?FeN₂活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)配位變化。（來源：Nat. Commun.）

研究表明,，隨著電壓升高，Se?Fe鍵和Se?N鍵的峰位發(fā)生顯著位移，表明其配位環(huán)境發(fā)生了重構(gòu),。同時(shí),，F(xiàn)e位點(diǎn)的Fe–Se鍵和Fe–N鍵的鍵長(zhǎng)也發(fā)生相應(yīng)變化，這些變化可能與氧中間體的吸附行為密切相關(guān),。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合分析,，發(fā)現(xiàn)Se原子與N,、Fe、O原子配位，而Fe原子則與N,、Se,、O原子配位,。隨著電位升高,，Se和Fe周圍的氧配位數(shù)逐漸增加，且Se?N鍵發(fā)生收縮,。這些結(jié)果證實(shí)了SeN₂?FeN₂位點(diǎn)通過協(xié)同催化效應(yīng)顯著提升了ORR性能，為理解其反應(yīng)機(jī)理提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

該研究報(bào)道了一種新型的不對(duì)稱異核SeN₂?MN₂雙原子活性位點(diǎn),，其錨定于C₂N基底上（SeM?C₂N）,。由于Se和Fe之間的極化電荷分布特性，SeFe?C₂N催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）性能，半波電位（E_1/2）高達(dá)0.926 V。這種不對(duì)稱雙原子結(jié)構(gòu)通過軌道雜化精準(zhǔn)調(diào)控了活性位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附和脫附能態(tài)。基于SeFe?C₂N組裝的鋅-空氣電池（ZABs）展現(xiàn)出高達(dá)287.2 mW cm^-2的最大功率密度。通過原位X射線吸收光譜（XAS）分析,，發(fā)現(xiàn)Se?Fe雙原子作為共催化位點(diǎn)發(fā)揮作用,。此外,，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明,，SeN₂?FeN₂雙原子位點(diǎn)之間的共催化效應(yīng)不僅改變了電位決定步驟，還加速了*OH的生成,。這一創(chuàng)新的不對(duì)稱雙原子位點(diǎn)設(shè)計(jì)策略,，為氧還原催化劑的開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用提供了新的研究方向。

尚會(huì)姍,，鄭州大學(xué)化工學(xué)院副研究員,，碩士生導(dǎo)師。2020年6月博士畢業(yè)于北京理工大學(xué),，獲得北京理工大學(xué)2020年度優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng),。2020年10月入職鄭州大學(xué)化工學(xué)院，主要開展新型催化劑（如單原子,、雙原子,、異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑等）的可控合成及在電化學(xué)應(yīng)用方面的研究工作。目前主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目,、河南省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目,、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目等縱向科研項(xiàng)目,，以第一/通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci,、Nano Lett.,、Chem. Sci.、等雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇,，其中ESI高被引論文7篇,。Carbon Energy青年編委。