過氧化氫光合成目前面臨太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率低的挑戰(zhàn),，其中一個常被忽視的關(guān)鍵因素是過氧化氫易分解。江蘇大學(xué)楊娟/孫中體/劉芹芹通過設(shè)計孤立鎳原子位點,，優(yōu)化過氧化氫合成熱力學(xué)/動力學(xué)過程,，促進(jìn)過氧化氫釋放并防止產(chǎn)物分解，展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,。相關(guān)工作以“Isolated
Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H2O2 Performance
with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water”為題發(fā)表在國際知名期刊Nano Lett.上,。要點1. 本工作利用表面修飾工程,，通過簡單的浸漬煅燒法成功構(gòu)建了孤立的Ni原子光催化劑，并實現(xiàn)了高效光催化雙氧水制備,。在純水中無犧牲試劑條件下,，太陽能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)1.05%。要點2. 研究表明,，d帶金屬元素Ni的引入不僅能夠形成強大的內(nèi)建電場有效優(yōu)化載流子動力學(xué)過程,，促進(jìn)載流子的分離/遷移，而且能夠顯著優(yōu)化熱力學(xué)過程,，促進(jìn)過氧化氫的生成,。要點3. DFT計算揭示孤立的鎳原子可實現(xiàn)*OOH中間體到H2O2的轉(zhuǎn)化，下移的d帶中心有利于O2分子的適度吸附和H2O2解吸,，有效抑制H2O2的進(jìn)一步分解為羥基自由基,。這項工作聚焦過氧化氫分解問題并提供了有效的解決方案手段，為構(gòu)建高效太陽能化學(xué)能轉(zhuǎn)化體系提供了全新的嘗試,。 圖1催化劑的形貌表征。（a）合成示意圖,，（b，c）HR-TEM圖像,，（d,，e）HAADF-STEM圖像，（f,，g）元素分布圖 圖2催化劑物相及配位結(jié)構(gòu)表征,。（a）XRD圖譜。（b）Ni 2p XPS信號,。（c）XANES光譜（插圖顯示所指區(qū)域的放大）,。（d）XANES光譜擬合的化合價。（e）EXAFS光譜,。（f）擬合的EXAFS光譜,；插圖（f）模擬原子結(jié)構(gòu)（黑色圓圈代表第一和第二殼配位）。（g）各樣品的k3加權(quán)EXAFS信號的WT圖像 圖3催化性能及路徑表征,。（a）所制備催化劑在純水中無犧牲劑的光催化H2O2性能,；實驗條件：催化劑（1 g
L-1）、溶液（50 mL）,、氣氛（飽和O2）,、光源（λ > 420 nm, 50 mW cm-2; AM
1.5G）。（b）在 (a) 相同條件下,，C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的H2O2產(chǎn)量與時間的關(guān)系,。（c）可見光下,，C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在氬飽和純水中光催化分解H2O2（1 mM）。（d）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在純水中20小時的循環(huán)測試,。（e）不同光催化在O2飽和純水中的SCC效率對比,。（f）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在恒定電極電位（-1.0、1.1 和1.2 V vs. RHE）下的K-L圖,。（g）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在不同對照實驗中的H2O2產(chǎn)率,。（h）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的ESR信號。（i,，j）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%中DMPO? ·O2- and DMPO? ·OOH隨著輻照時間增加的原位ESR信號,。（k）H2O2光合成路線圖 圖4（a）從側(cè)視圖和俯視圖觀察C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的差分電荷密度圖；等值面值為0.0012 e/bohr3的黃色和青色等值線分別表示電荷密度增加和減少,。KPFM檢測到的C-W18O49（b）和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%（c）的表面電位,。（d）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的SPV光譜。（e）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的內(nèi)徑電場強度和表面電荷效率（假設(shè)C-W18O49的強度為“1”）,。（f）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的TRPL光譜,。有/無可見光時，C-W18O49/Ni-SA1.1wt%中（g）W 4f,，（h）O 1s和（i）Ni 2p的原位XPS光譜 圖5（a）W（Ni）原子和O2分子中鍵合O原子的PDOS,，（b）鍵合W（Ni）原子和O2原子的ICOHP值，（c）活性位點W/Ni原子與吸附劑之間的軌道雜化示意圖,，（d）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的TPD-O2曲線,，（e）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%吸附O2的差分電荷密度圖；等值面值為0.0012 e/bohr3的黃色和青色等值線分別表示電荷密度增加和減少,。（f）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%上O2分子生成 H2O2的自由能變化圖,。（g）H2O2解離的最小能量途徑圖。（h）H2O2生成和解離示意圖Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H2O2 Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water.Cheng Jin, Hao Shen, Jinhe Li, Xinge Guo, Shaosheng Rao, Wenqiang Yang,
Qinqin Liu,* Zhongti Sun,* Juan Yang* DOI: https:///10.1021/acs.nanolett.4c04573
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