科盛環(huán)保&南京工業(yè)大學(xué)——石化尾水非均相臭氧催化氧化與深度脫氮關(guān)鍵技術(shù)

南京環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)

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行業(yè)：石化行業(yè),；介質(zhì)：石化尾水,；工藝：非均相臭氧催化氧化工藝聯(lián)合硫自養(yǎng)反硝化深床濾池工藝；環(huán)境條件：進(jìn)水水溫不超過(guò)35℃,，pH 5~9,；規(guī)模：進(jìn)水水量2000~20000m³/d；進(jìn)水污染物濃度限值：SS≤100mg/L,，COD≤150mg/L,，NH₄-N≤40mg/L，TN≤80mg/L，TP≤3mg/L,。

• 技術(shù)原理
  

1,、非均相臭氧催化氧化

通常認(rèn)為，金屬氧化物的催化臭氧氧化機(jī)理是臭氧吸附于金屬氧化物表面羥基基團(tuán)上,，引發(fā)臭氧分解生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）,、超氧自由基（·O^2-）和過(guò)氧化氫分子（H₂O₂）等強(qiáng)氧化物，可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),。

金屬改性的多孔材料作為催化劑,，有效促進(jìn)非均相臭氧催化氧化活性物種的生成，在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下,，對(duì)難降解有機(jī)污染物去除更為快速?gòu)氐?。目前常用的多孔材料包括：粒狀活性炭、蜂窩陶瓷,、沸石,、SBA-15及其他金屬氧化物多孔材料，將這些氧化物直接用作催化劑或負(fù)載其他活性組分,，參與非均相臭氧降解反應(yīng),，對(duì)處理有機(jī)污染物、加強(qiáng)臭氧氧化都有著顯著的效果,。

2,、硫自養(yǎng)反硝化脫氮

硫自養(yǎng)反硝化是指某些專(zhuān)性無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)型的硫桿菌屬，在厭氧或缺氧的環(huán)境下利用硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-）,、單質(zhì)硫（S）,、硫化物（S^2-）等作為電子供體，以硝酸鹽為電子受體將硝氮（NO₃^-）還原為氮?dú)猓∟₂）同時(shí)將還原態(tài)硫氧化為硫酸鹽的自養(yǎng)反硝化過(guò)程,。以硫單質(zhì)作為電子供體的反應(yīng)方程式如下：

NO₃^-+1.1S+0.76H₂O+0.4CO₂+0.08NH₄⁺→0.08C₅H₇O₂N+0.5N₂

+1.1SO₄^2-+ 1.28H⁺

• 工藝路線

該石化尾水深度處理關(guān)鍵技術(shù)工藝流程如圖1所示,。經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理后的出水進(jìn)入臭氧催化氧化池，在臭氧催化氧化池底布滿(mǎn)了臭氧曝氣頭,，其上為高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑填料,。污水在臭氧催化氧化池中被脫除部分COD和絕大部分色度后，進(jìn)入硫自養(yǎng)反硝化深床濾池,。濾池填料區(qū)采用硫鐵礦（FeS₂）和石英石復(fù)合填料,，該填料不僅作為硫自養(yǎng)反硝化菌附著生長(zhǎng)的載體，還為硫自養(yǎng)反硝化菌提供脫氮的電子供體,。污水通過(guò)重力自流的方式由上向下經(jīng)過(guò)濾池填料區(qū),，在硫自養(yǎng)反硝化菌和一部分異養(yǎng)菌的作用下脫除大部分的TN和部分的COD。從硫鐵礦中解離的Fe2+還可與污水中的TP形成磷酸鐵鹽沉淀,，實(shí)現(xiàn)TP的部分去除,。

圖1  石化尾水深度處理關(guān)鍵技術(shù)工藝流程圖

• 應(yīng)用效果

主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)符合《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）,，其中COD、TN,、TP去除率在80%以上,，NH4-N、SS去除率在90%以上,。

• 技術(shù)特點(diǎn)

1,、非均相臭氧催化氧化技術(shù)，以高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑為基礎(chǔ)的非均相臭氧催化技術(shù)能夠適應(yīng)多種生活污水和化工廢水的進(jìn)水情況,，可以顯著降低進(jìn)水的COD,，提高B/C，降低色度,，具有良好的抗沖擊負(fù)荷,，出水可長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)或達(dá)到后續(xù)生化工藝的進(jìn)水要求，高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高,、耐久性好,，制造工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯,。

2,、硫自養(yǎng)反硝化深床濾池技術(shù)，該工藝處理流程較短,、耗費(fèi)能源低、操作管理便捷,，運(yùn)行成本較低,，適用性及可靠性好，深床反硝化濾池可根據(jù)不同水質(zhì)的實(shí)際情況,，在深床過(guò)濾池與反硝化過(guò)濾池間進(jìn)行靈活切換,，實(shí)現(xiàn)一池兩用，減少成本,，深床反硝化濾池的氣,、水反沖技術(shù)使得濾池反沖洗效果好（清洗效果高達(dá)100%）、耗水量?。▋H為總水量 2%～4%）,。

• 案例名稱(chēng)

連云港石化基地1.3萬(wàn)噸/日工業(yè)廢水第三方治理工程EPCO（設(shè)計(jì)-采購(gòu)-施工-運(yùn)營(yíng)）工程總承包。

• 案例簡(jiǎn)介

處理對(duì)象：石化廢水,；

規(guī)模：1.3萬(wàn)噸/天,；

施工開(kāi)工日期：2019.6.1；

工程總承包工期：455日歷天,；

• 工藝流程

廢水處理主要工藝：廢水調(diào)節(jié)+換熱降溫+氣浮除油+A/MBBR/O（二級(jí)生化）+高效沉淀池+尾水深度處理單元（臭氧催化氧化+硫自養(yǎng)反硝化深床濾池）,。

主要分以下三個(gè)處理單元：

1、預(yù)處理單元：連云港石化有限公司廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)罐均質(zhì)均量，均質(zhì)后的污水提升至換熱裝置進(jìn)行降溫,，考慮到敞開(kāi)式冷卻塔導(dǎo)致臭味逸散,，故選擇換熱器進(jìn)行降溫。冷卻的廢水自流進(jìn)氣浮系統(tǒng)進(jìn)行除油處理,，減少石油類(lèi)對(duì)生化系統(tǒng)運(yùn)行的不利影響后,，廢水自流進(jìn)入生化處理單元。該單元可操作性較強(qiáng),，一是對(duì)于氣浮系統(tǒng),，設(shè)計(jì)4套氣浮裝置，可串聯(lián)形成2級(jí)氣浮應(yīng)對(duì)小水量高含油廢水,，也可以并聯(lián)運(yùn)行處理大水量低含油廢水,。二是換熱器出水設(shè)置超越管，當(dāng)進(jìn)水油含量較低時(shí),，調(diào)節(jié)罐出水降溫后可直接進(jìn)入后續(xù)的缺氧池,，不需要進(jìn)入氣浮器除油處理。

2,、生化處理單元：預(yù)處理后的廢水采用A/MBBR(一級(jí)好氧)/O（二級(jí)好氧）生化工藝,，且池中填充生物填料，提高池內(nèi)有效生物量和生物菌群的豐富度,，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)廢水中揮發(fā)酚,、乙腈類(lèi)等難降解有機(jī)污染物的降解效率，在較短的停留時(shí)間下提升生化系統(tǒng)的抗沖擊能力的同時(shí)也提高COD去除率,，降低生化系統(tǒng)污泥產(chǎn)率,。其中MBBR池內(nèi)填充懸浮填料，比表面積更大,，耐沖擊性強(qiáng),，性能穩(wěn)定，運(yùn)行可靠,。

3,、尾水深度處理單元：二沉池出水進(jìn)入高密度沉淀池，在投加絮凝劑和助凝劑的作用下進(jìn)一步去除廢水中SS,、膠體和COD,；然后進(jìn)入臭氧催化氧化池，O₃在催化劑的作用下產(chǎn)生·OH,、·O₂^-和H₂O₂等強(qiáng)氧化性物質(zhì),，進(jìn)一步降解廢水中殘余的難降解有機(jī)物（例如石油類(lèi)、芳烴類(lèi)和大分子有機(jī)物）,，提高廢水的可生化性并降低廢水色度,。最后,，通過(guò)硫自養(yǎng)反硝化深床濾池作用削減TN、TP,、SS和部分COD,，使出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，合格出水去再生水系統(tǒng),。

圖2 連云港石化基地廢水處理工藝流程圖

• 竣工驗(yàn)收

2021年1月27日,，項(xiàng)目完成工程竣工驗(yàn)收工作，進(jìn)入項(xiàng)目運(yùn)行階段,。根據(jù)科盛科技的水質(zhì)監(jiān)測(cè)記錄和第三方出具的水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告,，在歷經(jīng)4個(gè)月的試運(yùn)行后，該污水處理廠的出水水質(zhì)完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求,，并穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行至今,，部分現(xiàn)場(chǎng)圖片如下：

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實(shí)用技術(shù)指在一定時(shí)期內(nèi),，同國(guó)家生態(tài)環(huán)境保護(hù)需求和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平相適應(yīng)的先進(jìn)適用生態(tài)環(huán)境保護(hù)技術(shù)，包括污染防治,、碳減排,、生態(tài)環(huán)境修復(fù)、資源綜合利用,、環(huán)境監(jiān)測(cè)及智慧化環(huán)境監(jiān)控管理等領(lǐng)域的技術(shù),、裝備和材料。

示范工程指采用先進(jìn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)技術(shù),、裝備、材料或創(chuàng)新服務(wù)模式,，具有示范推廣意義的工程,，包括污染防治工程、生態(tài)修復(fù)工程,、資源綜合利用工程,、碳減排及生態(tài)環(huán)境綜合治理工程。