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摘要：西安南郊發(fā)現(xiàn)了4座時(shí)代序列明顯的唐代墓葬,，分屬初,、盛、中,、晚唐,。墓葬中繪有精美壁畫(huà)，是研究唐代不同歷史時(shí)期墓葬壁畫(huà)制作工藝和設(shè)色風(fēng)格的珍貴實(shí)物資料,。采用超景深顯微分析,、偏光顯微分析（PLM）、拉曼光譜分析（RamanSpectra）,、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）,、X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡能譜分析（SEM-EDS）,、熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC-MS）等多種手段,，分析確定4座唐墓壁畫(huà)顏料層材質(zhì)相似，紅色為鐵紅或朱砂,，黃色以土黃為主,，黑色為炭黑，顏料層應(yīng)為礦物顏料與動(dòng)物膠混合而成,。制作工藝具有時(shí)期特征,，初唐壁畫(huà)無(wú)泥質(zhì)地仗，為白灰,、顏料層2層工藝,，白灰層采用石灰加砂的無(wú)機(jī)“三合土”配方作為打底層；中,、盛,、晚唐壁畫(huà)為泥質(zhì)地仗、白灰層,、顏料層3層工藝,，以麥草泥層為地仗層、石灰層為底色層,。在晚唐壁畫(huà)中發(fā)現(xiàn)了少見(jiàn)的釩鉛礦作為黃色顏料,，是繼西安理工大西漢墓壁畫(huà)、盛唐韓休墓壁畫(huà)外又一應(yīng)用實(shí)例,，表明該材料使用時(shí)間至少延續(xù)至晚唐,，為該顏料的應(yīng)用歷史研究提供了重要資料。本次分析研究也為壁畫(huà)保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù),。 西安市文物保護(hù)考古研究院在配合城市基本建設(shè)考古發(fā)掘中，于西安市南郊集中發(fā)現(xiàn)了4座唐代磚室壁畫(huà)墓[1][2]。壁畫(huà)集中保存于墓室中,，繪畫(huà)題材多樣,，以人物、花鳥(niǎo)為主,，為唐代墓葬壁畫(huà)中的流行題材,，反映了繪畫(huà)時(shí)代特征[3][4][5]。有明確紀(jì)年的晚唐貴族墓葬在西安地區(qū)實(shí)屬少見(jiàn),，此次發(fā)現(xiàn)的4處唐墓壁畫(huà)，分屬初唐,、盛唐,、中唐、晚唐4個(gè)時(shí)期,，時(shí)代序列明顯,，又均出自中小型唐墓，是研究不同時(shí)期中上等貴族唐墓壁畫(huà)的珍貴實(shí)物資料,。為掌握上述4處墓葬壁畫(huà)的制作材料及工藝,，采用超景深顯微鏡、偏光顯微鏡,、拉曼光譜,、紅外光譜、X射線衍射,、掃描電子顯微鏡以及熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等多種分析手段,，對(duì)墓葬壁畫(huà)進(jìn)行材料及制作工藝分析，探討唐代不同時(shí)期壁畫(huà)制作工藝及材料異同,，為唐墓壁畫(huà)的其他深入研究以及保護(hù)修復(fù)工作提供參考,。4處壁畫(huà)均集中于墓室中,，以紅,、黑、黃顏色為主,，其中新寨子,、天地源壁畫(huà)含有明暗2種紅色，曲江萬(wàn)科壁畫(huà)含有2種黃色,。采樣遵從“最少干預(yù)”原則,，在壁畫(huà)殘缺處微損采樣，盡可能使樣品包含全部信息,，具有代表性,。共取壁畫(huà)樣品8個(gè)，采樣位置樣品基本信息見(jiàn)圖一,、表一,。（1-1 航天置業(yè)唐墓壁畫(huà),；1-2 新寨子唐墓壁畫(huà)；1-3 天地源唐墓壁畫(huà),；1-4 曲江萬(wàn)科唐墓壁畫(huà)） 
1.超景深顯微鏡觀察壁畫(huà)結(jié)構(gòu),，初步掌握壁畫(huà)制作工藝。對(duì)質(zhì)地較好的樣品進(jìn)行樹(shù)脂包埋后觀察,，質(zhì)地疏松的樣品對(duì)剖面做輕微磨平處理后,，采用原始樣品直接進(jìn)行觀察分析。檢測(cè)條件：放大倍數(shù)20-100,。利用LeicaDMLSP偏光顯微鏡對(duì)壁畫(huà)顏料種類初步鑒定。樣品制備：丙酮擦拭載樣表面,，在載體背面標(biāo)出載樣區(qū)域,；根據(jù)樣品的離散情況，滴加無(wú)水乙醇至樣品邊緣后,，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā),；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90~100℃,；吸取Meltmount?固封樹(shù)脂沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滿整個(gè)蓋玻片,；待冷卻后,，置于偏光顯微鏡下觀察,。3.X射線衍射（XRD）分析顏料,、白灰層及地仗物相成分,。采用日本RigakuSmartLabX射線衍射分析儀,，取3~5mg樣品制成粉末，工作電壓及電流：45kV,、200mA,，掃描范圍4°~70°,，掃描速度10°/min,，步長(zhǎng)0.01°。4.掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）觀察礦物顆粒,、纖維微觀形態(tài),，分析元素組成。采用德國(guó)ZEISS公司EVOMA掃描電鏡,，英國(guó)Oxford公司X-Max20能譜。檢測(cè)條件：工作電壓20kV,，工作距離10~11mm,。5.熱裂解氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC-MS）分析顏料層中有機(jī)膠結(jié)材料。采用日本FrontierlabEGA/PY-3030D熱裂解儀聯(lián)合Shimadzu氣相色譜質(zhì)譜儀GC-MSQP2010Ultra,。熱裂解溫度600℃，熱裂解時(shí)間10s,，注射器溫度250℃,，注射器和色譜儀的聯(lián)結(jié)接口溫度320℃,。氣相色譜-質(zhì)譜：色譜柱烘箱初始溫度50℃,，保持5min,；后以3℃/min的速度升至292℃保持3min,，氦氣載氣。柱前壓力15.4kPa,，流速0.6ml/min,，1:100分流率，恒定流速,。質(zhì)譜儀電離電壓：70eV,；掃描0.5s，質(zhì)荷比（M/z）為50-750,。6.紅外光譜（FTIR）確定白灰層中是否含有機(jī)成分,。采用紅外光譜分析BRUKERTENSOR27傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀。檢測(cè)條件：光譜范圍8000~350cm-1,，分辨率優(yōu)于0.4cm-1,，信噪比40000:1。7.拉曼光譜分析用于補(bǔ)充XRD分析結(jié)果,，用于分析顏料成分,。分析設(shè)備RenishawinVia-Reflex拉曼光譜儀，配備有LeicaDMLM顯微鏡,。檢測(cè)條件：激光器：514.5nm,；50物鏡；狹縫100,，孔徑300mm,，光柵1800，根據(jù)不同顏料選用了3x10s,、5x20s,、1x15s等掃描能量與時(shí)長(zhǎng)。通過(guò)顯微觀察發(fā)現(xiàn)壁畫(huà)結(jié)構(gòu)分兩類,。其一,，為3層制作工藝，由下向上依次為地仗層,、白灰層,、顏料層（圖二，a,、b,、c），見(jiàn)新寨子,、天地源及曲江萬(wàn)科唐墓壁畫(huà)樣品,。地仗層為泥質(zhì)地仗，厚約4~5mm,，其中夾雜有長(zhǎng)約1~2cm的短纖維（圖二,，d、e,、f）,；白灰層厚度差異明顯，天地源壁畫(huà)樣品白灰層稍厚且厚度較均勻,，約為1~1.3mm,，新寨子、曲江萬(wàn)科壁畫(huà)樣品厚度較薄,，約0.4~0.7mm,。先在磚墻支撐體上制作土質(zhì)地仗層找平，再使用白灰層打底,，最后繪制顏料層,。其二，為2層制作工藝,，不含泥質(zhì)地仗層,，由下向上依次為白灰層、顏料層（圖二,，g）,，見(jiàn)航天置業(yè)唐墓壁畫(huà)樣品。白灰層不含纖維,，泛黃、顆粒粗,，背面保留磚縫擠壓形態(tài),，直接用于磚墻表面找平填縫。白灰層較厚,，除磚墻填縫部位外,，平面部分厚度約為4~6mm,。（a、d：T1 樣品剖面及纖維,；b,、e：X1 樣品剖面及纖維；c,、f：Q1樣品剖面及纖維,；g：H1 樣品剖面） 事實(shí)上，從課題組所在考古隊(duì)近年來(lái)考古發(fā)掘出土的唐墓壁畫(huà)來(lái)看,，部分初唐時(shí)期壁畫(huà)的確在結(jié)構(gòu)上與盛,、中、晚唐壁畫(huà)存在差異,，主要在于沒(méi)有麥草泥地仗層,，將白灰層直接涂抹于支撐體之上。這一點(diǎn)在同為初唐時(shí)期的唐戴胄墓[6],、戴志德夫婦墓（截止撰稿時(shí),，資料未公布，現(xiàn)藏于西安市文物保護(hù)考古研究院）,、隋唐豆盧賢家族墓[7],、唐長(zhǎng)孫無(wú)傲及其夫人墓[8]等初唐墓中可得到印證。至于支撐體是土墻還是磚墻,，與墓主人地位及墓葬等級(jí)有直接關(guān)系,，唐初期喪葬制度等級(jí)森嚴(yán)，僅有少數(shù)高級(jí)別帝陵陪葬墓為磚室結(jié)構(gòu)[9],，因而壁畫(huà)支撐體為磚墻,，多數(shù)中小型墓通常為土洞墓。本次分析中4座唐墓壁畫(huà)均為磚室墓,，等級(jí)均較高,。但從墓志記載的墓主人出身及地位來(lái)看，H1壁畫(huà)墓主人為皇室家族成員,，級(jí)別較高[10]，且相對(duì)其他3座墓葬較高,。這也就解釋了,，與上文列舉的同為初唐壁畫(huà)相比，在壁畫(huà)結(jié)構(gòu)相同的情況下,，H1壁畫(huà)采用了磚而非土墻作為支撐體,。3層制作工藝壁畫(huà)的泥質(zhì)地仗層中主要無(wú)機(jī)成分為長(zhǎng)石、云母、石英,、綠泥石等礦物,，綠泥石、云母,、斜長(zhǎng)石含量相對(duì)較低（圖三）,，與陜西當(dāng)?shù)赝寥莱煞旨疤卣飨嗨芠11]，應(yīng)是采用當(dāng)?shù)攸S土作為地仗層骨料,。在掃描電鏡下可見(jiàn)黃土顆粒大小不均,，但基本小于0.075mm（圖四），推測(cè)在制作地仗層前對(duì)黃土進(jìn)行了初步過(guò)篩處理,，去掉了大,、粗顆粒。地仗層中的纖維表面可見(jiàn)筆直紋路,、縱剖面可見(jiàn)有細(xì)胞壁的方形細(xì)胞（圖四）,，纖維元素主要為C、H,、O元素,，不含P、S元素,，排除蛋白類纖維的可能性,，應(yīng)為植物纖維?？v切顯微形貌中細(xì)胞壁薄,、形成空腔，細(xì)胞形成空腔,、整齊排列,，與麥秸稈纖維非常相似[12][13]，應(yīng)是加入了麥秸稈,，起到拉結(jié),、加固作用?？梢?jiàn),，3層制作工藝壁畫(huà)地仗采用當(dāng)?shù)攸S土，經(jīng)過(guò)篩處理后與麥秸稈混合形成麥草泥,。圖三 曲江萬(wàn)科唐墓壁畫(huà)地仗層礦物成分譜圖 （a：T1 樣品地仗層,；b：X1 樣品地仗層；c：Q1 樣品地仗層,；d：T2樣品纖維表面,；e：T2 樣品纖維縱剖面；f：麥秸稈纖維縱剖面） 4處壁畫(huà)樣品的白色底色層主要礦物成分均為碳酸鈣，與微區(qū)能譜元素分析結(jié)果一致,。微觀形貌可見(jiàn)T1、X1,、Q1白灰層碳酸鈣顆粒呈放射形針狀,、同時(shí)團(tuán)聚呈粉末狀結(jié)構(gòu)，分布雜亂無(wú)序（圖五）,，而H1微觀形貌中存在有圓形顆粒且分布較為均勻,。通常以碳酸鈣為主要成分的方解石晶體多呈六方柱、菱面體,，集合體多見(jiàn)平板狀,、棱柱狀、纖維狀,，其中含有Fe,、Mn等雜質(zhì)元素。而相比之下,，分析結(jié)果中碳酸鈣形貌有明顯差異,，針狀體元素成分純凈，僅含Ca,、C,、O元素，不含F(xiàn)e,、Mn等其他元素,。此形態(tài)的碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣，由氫氧化鈣碳化后形成碳酸鈣而成[14],。這也恰好側(cè)面印證了古代工匠制作壁畫(huà)白灰層時(shí)應(yīng)使用了石灰作為主要材料,，經(jīng)空氣中碳酸化后形成碳酸鈣，而并非直接使用方解石礦物作為白灰層主要材料,。圖五 樣品T1白灰層 XRD 譜圖（a）及SEM-EDS微觀形貌（b） 然而與其他3座墓葬樣品白灰層相比,，H1、H2樣品堅(jiān)硬且顏色泛黃,、質(zhì)地粗糙,，推測(cè)采用了不同的白灰層配方，微觀形貌的不同也增加了推測(cè)的可能[15],。已有研究表明我國(guó)古代匠人為增加石灰材料的強(qiáng)度,，通常采用含無(wú)機(jī)或有機(jī)材料復(fù)合的石灰材料，如白灰層中加入糯米[16][17],、桃藤汁,，多用于城墻、墓葬等建筑結(jié)構(gòu)、建筑設(shè)施粘合劑[18][19],；或加入砂,、黏土混合而成，形成質(zhì)地堅(jiān)硬的“三合土”[20],。樣品H1,、H2的不同是否為加入其它有機(jī)膠結(jié)材料所致？首先采用紅外光譜進(jìn)一步分析（表二）,，結(jié)果顯示,，白灰層中除709cm-1、872cm-1,、1413cm-1附近處為碳酸鈣特征峰外,，在波數(shù)1000~1030cm-1還含有C-O基團(tuán)特征峰，可能為多糖物質(zhì)所致,，但由于SiO2特征峰位于1083cm-1附近,，與C-O特征峰非常接近，C-O峰有可能被SiO2的寬峰所掩蓋,，無(wú)法確定其中是否加入有機(jī)多糖材料,。為進(jìn)一步明確H1、H2樣品白灰層中成分,，對(duì)H1,、H2樣品XRD結(jié)果做定量分析并對(duì)比其他三處壁畫(huà)白灰層（表三）。結(jié)果顯示,，航天置業(yè)壁畫(huà)白灰層石英含量顯著高于其他3處壁畫(huà)而方解石含量較低,，方解石與石英的含量比約為1.7:1，土中常見(jiàn)長(zhǎng)石,、綠泥石等礦物低于檢出限未檢測(cè)出,，表明黏土含量低，明顯增多的石英可能為有意添加,，這與古代無(wú)機(jī)“三合土”配方較為相似,。古代“三合土”的種類較多，有由石灰和土或石灰,、黏土,、砂混合的無(wú)機(jī)“三合土”，也有添加糯米灰漿,、白芨等作為膠凝材料的“三合土”,。為探索H1、H2樣品“三合土”的類型,，利用淀粉-碘化鉀指示作用原理,，用蒸餾水浸泡H1,、H2樣品靜置24小時(shí)，于上層清液中加入碘液試劑,，未產(chǎn)生變藍(lán)現(xiàn)象,，靜置24小時(shí)后仍未變色（圖六），排除了白灰層中含有多糖類有機(jī)膠結(jié)材料的可能,，應(yīng)為無(wú)機(jī)“三合土”,，與XRD分析結(jié)果吻合。無(wú)機(jī)“三合土”通常由石灰,、砂、黏土混合而成,，實(shí)際配比根據(jù)黏土中砂含量而定,，黏土中砂含量小，則添加的石英成分就較多,，可見(jiàn)H1,、H2樣品白灰層中應(yīng)加入了一定量的砂或含砂量很高的黏土，提高白灰層強(qiáng)度,。表三? 壁畫(huà)樣品白灰層樣品礦物含量分析結(jié)果圖六 樣品H1淀粉-碘液試驗(yàn)前（ａ）后（ｂ）無(wú)變藍(lán)現(xiàn)象 通過(guò)偏光顯微結(jié)合拉曼光譜分析結(jié)果來(lái)看（表四,，圖七），4座唐墓壁畫(huà)均以紅色,、黃色,、黑色3種色彩為主，其中紅色顏料采用赤鐵礦或朱砂,，兩者在偏光顯微鏡下具有明顯的礦物晶體消光特性,，較易分辨；黃色顏料以土黃為主,，因土黃與土紅礦物較不易通過(guò)偏光顯微鏡明確分辨,，進(jìn)而用拉曼光譜分析結(jié)果與之相互印證，分析結(jié)果顯示被測(cè)樣品在160cm-1,，386~387cm-1,以及479~480cm-1附近出現(xiàn)特征峰,，與標(biāo)準(zhǔn)土黃礦物譜圖[RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)（The Database The RRUFF Project [DB/OL]. https:///goethite/display=default/R050142,2022.4.20.）］對(duì)應(yīng)，但因黃色顏料極薄,、樣品量少,，拉曼信號(hào)弱，特征峰不顯著,；黑色顏料由炭黑制成,，與唐代墓葬壁畫(huà)和彩繪陶器的用色情況基本一致[21][22][23]。
圖七 樣品H1,、X1,、T1土黃（a）,、炭黑（b）顏料拉曼光譜 土黃，是中國(guó)古代使用的一種黃色顏料,，其主要成分為α-羥基氧化鐵（α-FeOOH）,，呈針鐵礦晶型，與拉曼光譜特征峰結(jié)果對(duì)應(yīng),。土黃在自然界中常與赤鐵礦,、粘土等伴生[24]，是組成褐鐵礦的主要成分,，分布較為廣泛[25],，鐵礦分布區(qū)域較為多見(jiàn)。古人對(duì)陜西地區(qū)鐵礦的分布[26][27],，土黃的采集[28]及使用[29]已有明確的認(rèn)識(shí),，土黃作為顏料也早為古人所使用。本次分析結(jié)果顯示初唐至中唐的黃色顏料均采用了土黃,，根據(jù)顏料在關(guān)中地區(qū)的分布情況以及唐代該顏料的使用實(shí)例[30][31],，推測(cè)應(yīng)為就地取材。通過(guò)分析結(jié)果進(jìn)一步可知,，在同一墓葬中同時(shí)出現(xiàn)土黃和土紅,，表明至少在唐代古代工匠已經(jīng)可對(duì)同族伴生礦物精準(zhǔn)采集、分類并提純使用,，是高水平繪畫(huà)藝術(shù)及手工業(yè)技術(shù)的側(cè)面反映,。朱砂，化學(xué)成分為HgS,，又名丹砂,，天然朱砂又稱為辰砂，是我國(guó)古代使用最廣泛的紅色顏料之一,。早期朱砂顏料多為天然朱砂,，早在新石器時(shí)代彩陶[32]、漆器[33],、墓葬[34]中就有使用,。除采集天然朱砂外，人工合成朱砂也有悠久歷史,。東漢時(shí)期術(shù)士《五金粉圖訣》中就有記載,，隋代有人工用硫磺和水銀合煉成朱砂的記錄[35]，明代《天工開(kāi)物》也更為詳細(xì)地記錄了制作朱砂的方法,。通常,，天然朱砂常與石英礦物伴生[36]，人工合成朱砂有些呈紫紅色,，也稱為“紫粉砂”,，本次分析中發(fā)現(xiàn)的朱砂顏色呈橘黃色至鮮紅色且伴有石英顆粒,，推測(cè)可能使用了天然朱砂。赤鐵礦,，主要成分為Fe2O3,，也被稱為土紅、鐵紅,、紅赭石,，是目前發(fā)現(xiàn)我國(guó)古代最早使用的紅色顏料。距今約2萬(wàn)年的北京周口店山頂洞人使用赤鐵礦粉末將裝飾品涂成紅色,，是最早使用該礦物作為顏料的實(shí)物資料[37],。隨后赤鐵礦被廣泛使用于壁畫(huà)、彩繪陶器,、建筑彩畫(huà)中,。結(jié)合本次采樣位置及分析結(jié)果，土紅在唐墓中的應(yīng)用較廣泛,，尤其應(yīng)用于較大面積的設(shè)色填充，如壁畫(huà)邊框,、人物衣裙等,。 炭黑，主要成分為無(wú)定型碳,，是古代應(yīng)用最廣泛的顏料,。在繪畫(huà)、記錄,、書(shū)法中均有使用,。早在新、舊石器時(shí)代,，先民使用燃燒后的木炭作為黑色顏料使用[38],，隨后不論是在彩繪陶器還是在繪畫(huà)中，黑色顏料多使用炭黑勾勒?qǐng)D案輪廓,。通過(guò)對(duì)采集樣品表面炭黑顏料區(qū)域觀察,，發(fā)現(xiàn)炭黑線條位于白灰層之上，拉曼光譜中也可見(jiàn)除炭黑雙峰外位于約1040cm-1處出現(xiàn)了碳酸鈣的小峰（圖七）,，部分與顏料沾染重疊,，重疊處為顏料在白灰層上（表一樣品照片），表明繪畫(huà)順序?yàn)橄扔锰亢诠蠢站€條,，最后填色,，在人物畫(huà)和花鳥(niǎo)畫(huà)中，采用了“鐵線描”和“雙鉤填彩”相結(jié)合繪畫(huà)技法[39],。偏光顯微分析無(wú)法明確判定曲江萬(wàn)科唐墓壁畫(huà)黃色顏料礦物類型,，進(jìn)一步通過(guò)SEM-EDS分析及XRD分析確定其顏料礦物顆粒元素及物相成分（表五,，圖八）。結(jié)果顯示,，該黃色顏料呈短柱狀或六邊形棱柱狀,，主要含有Pb、V,、Cl,、O元素，不含F(xiàn)e元素,，與上述分析結(jié)果中土黃顏料元素成分有顯著差異,。采用X射線衍射進(jìn)行礦物成分分析后發(fā)現(xiàn)，該顏料在19.93°,、21.03°,、26.17°、26.52°,、29.16°,、29.41°、29.77°,、30.14°,、35.98°、39.36°等幾處有特征峰,，其中29.41°,、35.98°、39.36°為方解石特征峰,，可能由下層白灰層或少量灰塵引入,，在19.93°,、21.03°,、26.17°,、26.52°、29.16°,、29.77°和30.14°對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜,，為釩鉛礦特征峰，應(yīng)為采用釩鉛礦作為顏料,。釩鉛礦是鉛礦床的次生產(chǎn)物,，現(xiàn)有資料顯示，該顏料目前最早發(fā)現(xiàn)于秦兵馬俑[40],，壁畫(huà)上僅見(jiàn)西安西漢壁畫(huà)墓[41],、唐代韓休墓[42]的報(bào)導(dǎo)中有使用，本次發(fā)現(xiàn)的時(shí)間晚于上述兩處使用實(shí)例,，是晚唐時(shí)期該顏料使用的首次發(fā)現(xiàn),，而秦漢以前和唐以后的壁畫(huà)還未發(fā)現(xiàn)其他使用釩鉛礦的發(fā)表資料,。釩鉛礦顏料在絲綢之路沿線上的以色列、伊朗等幾處中東地區(qū)的壁畫(huà)中有應(yīng)用實(shí)例報(bào)導(dǎo)[43][44][45],，但不僅出現(xiàn)時(shí)間晚于我國(guó)發(fā)現(xiàn)的應(yīng)用實(shí)例,，且集中使用的時(shí)間也相對(duì)較晚[46]，至7世紀(jì)后才出現(xiàn)了一定延續(xù)性,，推測(cè)顏料西進(jìn)的可能性較小,。陜西秦嶺一帶成礦較早的鉛鋅礦中發(fā)現(xiàn)有釩鉛礦[47][48][49]，推測(cè)該顏料就地取材可能性較大,。至于該顏料是有意選擇還是無(wú)意引入,，我國(guó)使用的釩鉛礦與中東地區(qū)在時(shí)間和空間上是否存在某種聯(lián)系，有待于更多實(shí)例的發(fā)現(xiàn)與研究,，本次分析為探究釩鉛礦的應(yīng)用歷史提供了珍貴的實(shí)物資料,。表五 曲江萬(wàn)科壁畫(huà)黃色顏料元素成分分析結(jié)果
圖八 樣品Q1黃色顏料SEM顯微照片與Q2黃色顏料 為了嘗試探究顏料層中膠結(jié)材料類型，采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）對(duì)4座墓葬壁畫(huà)樣品顏料層進(jìn)行膠結(jié)材料分析（圖九）,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)T2顏料層樣品在駐留時(shí)間分別為12.44min（標(biāo)號(hào)2）,、13.69min（標(biāo)號(hào)3）和13.99min（標(biāo)號(hào)4）處分別出現(xiàn)了丙氨酸、纈氨酸和吡咯特征峰（表六,，圖9）,。其中吡咯為該分析方法中動(dòng)物膠的特征峰[50]，證明顏料層中混合了動(dòng)物膠,，這與中國(guó)古代顏料使用工藝吻合[51][52][53],。由于樣品年代久遠(yuǎn),，樣品老化嚴(yán)重,，T1及其他3座墓葬壁畫(huà)顏料層中未明確檢測(cè)出膠結(jié)材料，但根據(jù)古代顏料使用工藝,，推測(cè)其余壁畫(huà)顏料層也采用同樣的方式制作而成,。
圖九 樣品T2壁畫(huà)顏料層膠結(jié)材料氨基酸成分 表六 樣品T2顏料層膠結(jié)材料裂解產(chǎn)物
綜上所述，4處壁畫(huà)的制作工藝為：初唐壁畫(huà)制作時(shí),，不做麥草泥地仗層,，而是將石灰與一定比例的砂或含砂量較高的黏土混合后，制成古代無(wú)機(jī)“三合土”,，在支撐體上涂抹厚度約4~6mm形成顏色泛黃的堅(jiān)硬“白灰層”,，以增加壁畫(huà)白灰層的厚度與強(qiáng)度，該層也同時(shí)作為地仗層,，找平墻面后再于該白灰層上繪制圖案,，這種白灰層的做法在唐墓壁畫(huà)中較為少見(jiàn)。中唐至晚唐壁畫(huà),，采用當(dāng)?shù)攸S土進(jìn)行初步過(guò)篩,，將麥秸稈與之均勻混合后涂于墻面作為地仗層,，厚度約為4~5mm；利用地仗層找平墻面后,，再采用石灰水涂刷于地仗層表面作為白灰層,，厚度約0.4~1.2cm不等；最后將朱砂,、赤鐵礦,、炭黑、土黃,、釩鉛礦等礦物顏料與動(dòng)物膠混合而成根據(jù)圖案的安排與設(shè)色完成繪畫(huà),。唐代墓葬壁畫(huà)繪制工藝具有較明顯的時(shí)代特征,。初唐墓葬壁畫(huà)采用了2層繪制工藝,，使用混合有適量砂或含砂黏土的石灰作為打底層找平墻面，再于該層表面采用土紅,、朱砂,、炭黑、土黃繪制圖案,；而中唐至晚唐墓葬壁畫(huà)采用了3層繪制工藝,，先用麥草泥層找平，再用白灰層打底,，最后采用土紅,、朱砂、炭黑,、土黃,、釩鉛礦礦物顏料和動(dòng)物膠混合繪制圖案?？梢?jiàn),，本次分析的墓葬壁畫(huà)用色以紅、黃,、黑為主,，未見(jiàn)藍(lán)、綠等色彩,，繪制工藝較為簡(jiǎn)單,，與高等級(jí)貴族唐墓相比，色彩種類較少,，且材料就地取材的可能性很大,。值得注意的是，分析發(fā)現(xiàn)了少見(jiàn)的黃色顏料——釩鉛礦，是繼西漢,、盛唐后在晚唐時(shí)期的又一應(yīng)用,，對(duì)比已有實(shí)例報(bào)導(dǎo)及使用時(shí)間，出現(xiàn)在我國(guó)的釩鉛礦應(yīng)用實(shí)例早于西方,，且集中出現(xiàn)時(shí)間也相對(duì)偏早,，顏料西進(jìn)的可能性較小，就地取材可能性較大,。釩鉛礦作為黃色顏料是否為有意引入還有待更多實(shí)例補(bǔ)充并進(jìn)一步深入研究,。本次發(fā)現(xiàn)為探究釩鉛礦的應(yīng)用歷史提供了珍貴實(shí)物資料。附記：本研究為西安市文物保護(hù)考古研究院與陜西歷史博物館合作項(xiàng)目,，受陜西省文物局壁畫(huà)文物保護(hù)項(xiàng)目資助（陜文物函［2017］076號(hào)）,。感謝秦始皇帝陵博物院付倩麗、惠娜,、黃建華老師,，陜西省文物保護(hù)研究院紀(jì)娟老師以及西北大學(xué)孫諾楊為壁畫(huà)分析提供技術(shù)支持，參與壁畫(huà)保護(hù)工作的西安市文物保護(hù)考古研究院李書(shū)鎮(zhèn),、劉曉勇,、苗成飛、劉芳芳,、喬嶠等,，在此謹(jǐn)致謝忱。[1]楊軍凱等：《西安曲江唐博陵郡夫人崔氏墓發(fā)掘簡(jiǎn)報(bào)》,，《文物》2018年第8期,。
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