2023年1 0月5日 科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu) Tel:03-5214-8404 (宣傳科) 東京都立大學(xué) Tel:042-677-1806 (企劃宣傳科) 大坂產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所 Tel:06-6963-8331 (森之宮中心企劃部

來自植物,、回收利用和強度伸長優(yōu)異的聚酯開發(fā)~用高性能催化劑加速聚合物合成、可持續(xù)材料研究~

重點

?為了實現(xiàn)資源循環(huán)型社會(循環(huán)經(jīng)濟),，不依賴石油資源,，開發(fā)可分解循環(huán)利用的高性能生物量塑料是當(dāng)務(wù)之急。

?開發(fā)了由非可食的植物來源原料,，顯示出比聚乙烯等通用塑料更好的物性,，可以進(jìn)行化學(xué)再利用注1 )的高性能生物基聚酯注2 )。

?利用高性能催化劑合成聚合物(高分子)注2 )的技術(shù)開發(fā)是成功的關(guān)鍵,，期待加速從生物量資源出發(fā)的優(yōu)秀可持續(xù)材料的研究開發(fā),。

在JST戰(zhàn)略性創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè)(以下稱為CREST )中，東京都立大學(xué)研究生院理學(xué)研究科的野村琴廣教授等的研究小組與大阪產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所森之宮中心物質(zhì)材料研究部的平野寬部長等的研究小組合作,，從非可食的植物資源中進(jìn)行分解·可循環(huán)利用,，開發(fā)了比通用塑料更柔軟、強度更優(yōu)異的生物基聚酯,。 開發(fā)可降解,、可回收利用的高功能可持續(xù)塑料是實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的重要課題。 植物油注3 )衍生的生物基聚酯有望成為聚乙烯等石油來源的通用烯烴類聚合物的有前景的替代材料,，但抗拉強度注4 )和斷裂伸長率注4 )等超過要求機械特性的高性能材料的開發(fā)實例幾乎沒有,。

本研究小組著眼于由不可食用的植物油和葡萄糖等衍生的聚酯，作為至今為止的縮聚注5 )法中懸而未決的高分子量(鏈長)聚合物合成法,，開發(fā)了使用高性能鉬催化劑的烯烴易位聚合法注6 ),。 通常分子量的增加和斷裂的強度和伸長呈二律背反關(guān)系，但此次得到的聚合物薄膜的機械特性隨著分子量的增加而提高,，顯示出比通用塑料更好的特性,。 本成果是首次成功開發(fā)出可分解、可回收利用，比通用塑料顯示出更好的拉伸強度和斷裂伸長率的生物基聚酯材料,。 通過與以纖維素納米纖維為首的天然來源的纖維的復(fù)合化,，可以改良薄膜特性和提高強度等，可以期待成為以循環(huán)經(jīng)濟為導(dǎo)向的塑料材料的研究開發(fā)上的重大突破,。 本研究成果將于2023年10月4日(美國東部時間)在美國化學(xué)會志《ACS Macro Letters》的在線版上公開,。

本成果是通過以下事業(yè)研究領(lǐng)域研究課題獲得的,。 戰(zhàn)略創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè)團隊型研究( CREST )研究領(lǐng)域:“分解·劣化·穩(wěn)定化的精密材料科學(xué)”(研究總結(jié):高原淳九州大學(xué)負(fù)發(fā)射技術(shù)研究中心特任教授) 研究課題名稱:“功能集成型生物基礎(chǔ)聚合物的創(chuàng)制·分解·化學(xué)再利用” 研究代表人:野村琴廣(東京都立大學(xué)研究生院理學(xué)研究科教授) 研究期間:令和3年10月~令和9年3月 JST在該領(lǐng)域開發(fā)了通過外部刺激自由分解材料的方法,，同時通過開發(fā)可以自由控制分解的材料、對這些材料的分層結(jié)構(gòu)控制帶來的高功能化的研究,、對材料的環(huán)境友好的劣化和穩(wěn)定化的控制法的開發(fā),，實現(xiàn)了對材料的分解·劣化·穩(wěn)定化的精密控制，目標(biāo)是為了開發(fā)物理性質(zhì)截然相反的可自由控制分解性和穩(wěn)定性的可持續(xù)材料,，確立精密材料科學(xué),。 在上述研究課題中，正在致力于從豐富的非可食植物資源中精密合成生物基聚酯酰胺,、開發(fā)高功能材料,、開發(fā)可以通過聚合物分解合成單體和功能化學(xué)品的高性能催化劑。

<研究背景和經(jīng)過> 作為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的可持續(xù)材料,，由植物油等長鏈脂肪酸酯衍生的生物基聚酯備受矚目,。 但是，雖然有報告顯示出與以聚乙烯和聚丙烯為代表的通用塑料相同程度的拉伸強度和斷裂伸長率等機械特性的材料,，但發(fā)揮該材料特征的高功能材料的開發(fā)事例有限,。 該聚合物通過二羧酸與二醇反應(yīng)的縮聚法和烯烴易位聚合法得到，特別是后者的方法有望實現(xiàn)廣泛的分子設(shè)計,，但用以往方法制作薄膜所需的高分子量聚合物的合成極其困難,。 因此，本研究小組通過在離子性液體中進(jìn)行反應(yīng),，使高分子量的聚合物合成成為可能,，但致力于開發(fā)出更簡便、更能得到高分子量材料的方法,。

<研究內(nèi)容> 本研究小組在合成由植物油和葡萄糖等衍生的對稱型重復(fù)單元構(gòu)成的生物基礎(chǔ)聚酯方面,，用基于鉬催化劑的烯烴易位聚合法進(jìn)行了反復(fù)研究。 結(jié)果,，與以往的利用釕催化劑的方法相比,，可以合成高分子量聚合物(分子量約5萬)。 與這種聚合物常見的傾向不同,，此次合成的聚合物通過加熱加壓法制備的薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著分子量的增加而提高(圖1 ),。結(jié)果，與通用塑料相比,，首次開發(fā)出了在斷裂時的伸長率和強度優(yōu)異的材料成為可能,。

<今后的發(fā)展> 此次開發(fā)的生物塑料(圖2 )由可分解·化學(xué)回收利用,、有利于聚合物鏈之間相互作用的對稱型重復(fù)單元組成。 因此,，不僅可以使用原料的適用范圍廣,，可以進(jìn)行廣泛的分子設(shè)計，因為反應(yīng)很簡單,，所以也有面向大量合成的催化劑規(guī)模擴大的實績,。 而且，通過與以纖維素納米纖維為首的天然來源的纖維的復(fù)合化,，也可以實現(xiàn)高強度化等,。 這是關(guān)注生物原料，特別是圖2的中間(二醇)部位的效果的成果,，期待今后為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的材料開發(fā)取得大的進(jìn)展,。

<參考圖>

圖1此次開發(fā)的生物基聚酯與通用塑料的機械特性(拉伸強度和斷裂伸長率)的比較。 對拉伸特性的分子量效果明顯(圖中○為此次開發(fā)的聚酯),，顯示出柔軟且強度優(yōu)異的物性,。 Mn是聚合物的(數(shù)均)分子量。 一般來說,，斷裂之前的強度和延伸率呈二律背反關(guān)系,。

圖2生物基聚酯的基本結(jié)構(gòu)。 右上角是調(diào)制的膠卷,。 這種聚合物可以進(jìn)行定量的化學(xué)回收利用(與醇的轉(zhuǎn)酯化),。 右圖為此次開發(fā)的植物油和葡萄糖等衍生的生物基聚酯的基本結(jié)構(gòu)。

<術(shù)語解釋> 注1 )化學(xué)回收利用 對使用過的資源進(jìn)行化學(xué)處理,，轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行再利用的回收利用方法,。 這里的意思是將使用過的塑料轉(zhuǎn)換成制造(合成)前的原料。 注2 )聚酯,、聚合物(高分子) 以醇的羥基( ROH )和羧酸的羧基( r’cooh )脫水生成的酯鍵( r’coor )為重復(fù)單元的聚合物(聚合物)稱為聚酯,。

注3 )植物油 是通過提取精制植物所含的脂質(zhì)而得到的常溫下為液體狀的油，油脂的主要成分是碳原子"甘油"為3個醇與具有統(tǒng)稱為"長鏈脂肪酸"的多個碳原子的鏈狀結(jié)構(gòu)的羧酸通過酯鍵連接而成的結(jié)構(gòu)(甘油三酯),。 通過甘油酯分解(與醇的酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)酯化)得到長鏈(飽和不飽和)脂肪酸,。

注4 )拉伸強度、斷裂伸長率 為了測定試樣的機械性質(zhì),，通過施加控制的張力直到試驗規(guī)格規(guī)定的被沖壓成啞鈴狀的試樣的試驗片(塑料薄膜)斷裂,，測定試樣的拉伸強度和延伸率等(拉伸試驗)。拉伸強度是將試驗片拉伸至斷裂時的力,，斷裂伸長率表示試驗片斷裂時的伸長率,。

注5 )縮聚 在聚酯和尼龍的合成等中廣為人知的合成法，是通過具有2個官能團的分子之間的反應(yīng)，次要生產(chǎn)水等分子來合成聚合物的方法,。 注6 )烯烴易位聚合法 “烯烴”是具有一個碳-碳雙鍵的烴的總稱,，“易位”是指“取代”。 因此,，烯烴雙鍵上取代基的重組反應(yīng)稱為烯烴易位反應(yīng),。 例如，通過使用釕和鉬等催化劑金屬的反應(yīng),，烯烴中碳和碳的雙鍵被催化劑金屬和碳的雙鍵(催化劑活性種)置換的反應(yīng)等,。 使用該反應(yīng)的聚合物的合成法稱為烯烴易位聚合法，此次的方法是次要生產(chǎn)乙烯合成聚合物的縮聚(非環(huán)式二烯易位聚合),。

<論文標(biāo)題>

 “synthesis of high molecular weight biobased aliphatic polyester s exhibiting tensile properties beyond polyethylene” (顯示出超過聚乙烯拉伸特性的高分子量生物基聚酯的合成) doi:10.1021/acsmacrolett.3c 00481 作者: Mika Kojima,，Xiuxiu Wang,，lance o’Hari p.go,，Ryoji Makino，Yuichi Matsumoto,，Daisuke Shimoyama,，Mohamed Mehawed Abdellatif