聚乙烯是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）,、線性低密度聚乙烯（LLDPE）,、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜,，性能較好,，可廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè),、包裝及日常工業(yè)中,，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心,，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來(lái)看，概括起來(lái)主要有兩個(gè)方面：（1）開(kāi)發(fā)能夠制備特殊性能或更優(yōu)異性能的聚烯烴樹(shù)脂催化劑,，如茂金屬催化劑及非茂后過(guò)渡金屬催化劑等,；（2）對(duì)于通用聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上,，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝,，降低催化劑成本開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益,，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力,。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率,，經(jīng)過(guò)近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高,，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝,，降低了能耗和物耗,。目前研究開(kāi)發(fā)的聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑,、齊格勒-納塔催化劑,、茂金屬催化劑,、非茂金屬催化劑,、雙功能催化劑以及雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季巯N復(fù)合催化劑等,。
1 鉻基催化劑
鉻基催化劑是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻的化合物生產(chǎn)的,，包括氧化鉻催化劑和有機(jī)鉻催化劑,，最初由Phillips公司開(kāi)發(fā)，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生產(chǎn)工藝,，可用于生產(chǎn)線型結(jié)構(gòu)的HDPE，改進(jìn)后也可用于乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng),。用這種催化劑生產(chǎn)的乙烯和α-烯烴的共聚物有非常寬的分子量分布（MWD）,，Mw/Mn為12-25,。近期,，Basell公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)一種被稱為Advent 
C的新型鉻催化劑，用于生產(chǎn)HDPE,。該催化劑由基于二氧化硅的專有載體負(fù)載,，用鉻化合物浸漬后在氧化條件下高溫焙燒活化制得,，鉻以Cr3+鹽的形式存在，含量低于10ppm,，安全可靠,，而且生產(chǎn)成本較低,。該催化劑可替代鈦基催化劑用于氣相法和淤漿法HDEP工藝,。
2 齊格勒-納塔催化劑
齊格勒-納塔催化劑（簡(jiǎn)稱Z-N）是用化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上的鈦等過(guò)渡金屬化合物。由于其催化效率高,，生產(chǎn)的聚合物綜合性能好,，成本低，因此在聚乙烯的生產(chǎn)中占有重要的地位,。近年來(lái)，聚乙烯生產(chǎn)公司正在通過(guò)各種方式研究開(kāi)發(fā)新型Z-N催化劑,。諾瓦（Nova）化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的用于氣相法工藝的Sclairtech Z-N 催化劑，并將其用于位于加拿大阿爾伯達(dá)焦弗雷的Unipol氣相法聚乙烯裝置上,。與BP公司和催化劑生產(chǎn)公司Grace Davison達(dá)成協(xié)議,，生產(chǎn)供應(yīng)先進(jìn)的Novacat T Z-N催化劑,。使用該催化劑可以改進(jìn)共聚單體的并入方式，形成“不發(fā)粘”的樹(shù)脂,，從而提供性能更好的樹(shù)脂。此外,，該催化劑還有更好的抗雜質(zhì)性能以及更高的生產(chǎn)效率,。
Univation公司開(kāi)發(fā)的工業(yè)化UCAT-J 
Z-N催化劑，具有催化劑殘?jiān)?，制得的薄膜只需要較少的添加劑,，薄膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少等優(yōu)點(diǎn),，我國(guó)揚(yáng)子石化公司的20萬(wàn)噸/年全密度聚乙烯裝置就采用了這種催化劑,。 
住友化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的LLDPE生產(chǎn)用新型SN4催化劑,，可在一定程度上控制產(chǎn)物分子量并阻止低分子量聚合物的形成,。Equistar化學(xué)公司使用Unipol氣相反應(yīng)器和新一代Z-N催化劑推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹(shù)脂,，加工性能和耐撕裂強(qiáng)度優(yōu)于mLLDPE,，熔體強(qiáng)度和落錘沖擊強(qiáng)度較己烯系LLDPE好得多,，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE產(chǎn)品,。Huntsman公司采用DSM公司的溶液過(guò)程和新一代Z-N催化劑,，生產(chǎn)出一種增強(qiáng)型辛烯LLDPE薄膜樹(shù)脂-Rexell；Quantum公司開(kāi)發(fā)的雙中心Z-N催化劑,，可在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰HDPE,；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化劑。
2000年,，北京化工研究院和上?；ぱ芯吭悍謩e開(kāi)發(fā)出BCG和SCG-1氣相法PE催化劑,，并先后在中原石化,、茂名石化和廣州石化等PE裝置上得到應(yīng)用,。工業(yè)試驗(yàn)表明,，該催化劑可生產(chǎn)中,、低密度PE產(chǎn)品,，活性高于同類進(jìn)口催化劑水平,，氫調(diào)敏感性,、共聚性能達(dá)到進(jìn)口催化劑水平,。目前,，SCG-1催化劑有3種型號(hào),，SCG-1（I）用于非冷凝態(tài)操作,，SCG-1（II）用于冷凝態(tài)操作,，SCG-1（III）專用于生產(chǎn)HDPE,。

北京化工研究院經(jīng)過(guò)大量研究及實(shí)驗(yàn)室聚合評(píng)價(jià),，于2002年7月開(kāi)發(fā)出具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PE淤漿進(jìn)料催化劑BCS01,，分別申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)外專利,。在廣州石化氣相PE裝置上進(jìn)行的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明,，與進(jìn)口同類催化劑相比,，BCS01的催化劑活性可提高10%-20%,，且具有優(yōu)良的共聚,、流動(dòng)和分散性能,，可以適應(yīng)干態(tài)和冷凝態(tài)操作,；生產(chǎn)的PE樹(shù)脂性能優(yōu)良、灰分少,、質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到企業(yè)優(yōu)級(jí)品水平,，綜合性能達(dá)到進(jìn)口淤漿進(jìn)料催化劑水平,。

2003年12月,，上海立得催化劑有限公司開(kāi)發(fā)的SLC-G氣相法PE催化劑在天津石化乙烯廠UnipolPE裝置上試用成功,，這種新型催化劑性能在一定范圍內(nèi)可調(diào),，可以在常態(tài)和超冷凝狀態(tài)下操作,，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到較好的水平。該公司開(kāi)發(fā)的淤漿加料SLC-S聚乙烯催化劑于2004年初在中石化揚(yáng)子乙烯公司成功試用,。SLC-S催化劑具有淤漿流動(dòng)性能較好,、卸料加料方便,，系統(tǒng)壓降較小、不堵塞等優(yōu)點(diǎn),。這種新型催化劑對(duì)共聚單體的響應(yīng)性比進(jìn)口同類催化劑提高5%-8%,，對(duì)氫氣的響應(yīng)性比進(jìn)口同類催化劑高出10%-12%,。SLC-S催化劑的活性能達(dá)到27000kgPE／kg催化劑,，可使反應(yīng)器的聚乙烯產(chǎn)量達(dá)到33-34噸/小時(shí),，并且操作控制平穩(wěn)，聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)優(yōu)級(jí)品,。此次試用成功,，標(biāo)志著該公司SLC－S聚乙烯催化劑完全可替代進(jìn)口的UCAT-J催化劑,。

石油化工科學(xué)院與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石油化工公司合作,，研制出新型氣相法漿液催化劑進(jìn)料器和TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。與Unipol技術(shù)不同,，新型催化劑采用全新制備工藝和配方,，不使用硅膠作為催化劑載體,，在保證催化劑高效率的同時(shí),，成本大大降低,，生產(chǎn)的PE樹(shù)脂顆粒均勻,，無(wú)細(xì)粉。此外,，該技術(shù)還避免了Unipol技術(shù)必需的，昂貴的在線還原設(shè)備,，從而大大節(jié)約了生產(chǎn)成本,。

針對(duì)淤漿法HDPE工藝采用的催化劑存在制備工藝復(fù)雜,，聚合物細(xì)粉偏多等不足,，石油化工科學(xué)研究院和北京燕山石化公司共同研制開(kāi)發(fā)出NT-1型漿液法高效PE催化劑,，于2002年8月通過(guò)中石化組織的鑒定,。北京燕山石化公司14萬(wàn)噸/年P(guān)E裝置工業(yè)應(yīng)用表明，NT-1型催化劑活性高,、氫調(diào)敏感性和共聚性能好,，環(huán)境友好,、低聚物含量低,，樹(shù)脂粒徑分布均勻,，細(xì)粉少,。用其生產(chǎn)的5000S,、5200B牌號(hào)HDPE樹(shù)脂性能均達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。
3 茂金屬催化劑

自從1991年美國(guó)Exxon公司首次成功將茂金屬催化劑體系用于聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),，茂金屬催化劑及其應(yīng)用技術(shù)成為聚烯烴領(lǐng)域中最引人注目的技術(shù)進(jìn)展之一,。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的茂金屬催化劑具有普通金屬茂結(jié)構(gòu),、橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)和限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu),，過(guò)渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬,，配位體有茂基,、茆基、茚基等,。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Z-N催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布,。Z-N催化劑有許多活性中心,，其中只有一部分活性中心是立體有選擇性的,，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬,。茂金屬催化劑有理想的單活性中心,，能精密地控制分子量,、分子量分布,、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，催化合成的聚合物是具有高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物,，分子量分布窄，可以準(zhǔn)確地控制聚合物的物理性能和加工性能,，使其能滿足最終用途的要求,。目前,，世界上許多公司和研究單位都在致力于這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā),，處于領(lǐng)先地位的有Exxon,、Dow、UCC,、BP以及三井油化公司等。

Exxon公司運(yùn)用Exxpol技術(shù)生產(chǎn)出“Exact”聚乙烯，之后,，又與UCC的合資公司Univation公司合作開(kāi)發(fā)出第二代茂金屬催化劑,，生產(chǎn)商品名稱為EZP的茂金屬LLDPE，該產(chǎn)品既具有與采用1-己烯制成的LLDPE相同的機(jī)械性能,，又具有接近HP-LDPE的加工性能。

Dow公司研制出一種“限定幾何形狀”催化劑體系,，并用于其Insite工藝,，可生產(chǎn)乙烯和α-烯烴的共聚產(chǎn)品。其催化劑是以IV族元素為基礎(chǔ)的過(guò)渡金屬與一種橋接雜原子的環(huán)戊二烯基以共價(jià)鍵結(jié)合,，采用強(qiáng)Lewis酸化合物處理后得到的高效陽(yáng)離子型催化劑,。用該催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品具有窄的MWD和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品具有很好的流變性能,，因此解決了窄MWD和產(chǎn)品加工性能之間的矛盾,，可生產(chǎn)密度為0.855-0.970g/cm3的聚乙烯,。用Dow化學(xué)公司上述催化劑和旭化成公司的淤漿工藝結(jié)合在一起開(kāi)發(fā)成功的HDPE樹(shù)脂具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。 
UCC公司開(kāi)發(fā)出一種橋式茂金屬催化劑,，它是以含有外消旋和內(nèi)消旋立體異構(gòu)體混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化鋯為代表的面型手性催化劑,，載在硅膠上的催化組分在中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器聚合，得到分子量分布較寬,，共聚單體分布窄,，還帶有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯，既保留了良好的透明度和機(jī)械強(qiáng)度,，又有良好的加工性能。

近年來(lái),，北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究,，開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù),。其技術(shù)特點(diǎn)在于：結(jié)構(gòu)和組成新穎,，三組分通過(guò)弱相相互作用有機(jī)結(jié)合,，制備技術(shù)較現(xiàn)有技術(shù)緩和,，方法簡(jiǎn)單，無(wú)需分離提純,，產(chǎn)品收率達(dá)到90%,，催化劑活性高，已經(jīng)在多個(gè)國(guó)家申請(qǐng)了專利,。目前,，該院制備的APE-1茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試試驗(yàn),，并在齊魯石化公司6萬(wàn)噸/年裝置成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),，制得mLLDPE樹(shù)脂，整個(gè)過(guò)程中催化劑性能表現(xiàn)良好,。

蘭州石油化工研究院承擔(dān)的茂金屬催化劑研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目取得階段性成果,，模試和中試研究于2004年3月通過(guò)中石油組織的技術(shù)驗(yàn)收。蘭州石化公司研究院經(jīng)過(guò)幾年研究,，先后合成出二氯二茂鋯,、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等茂金屬主催化劑7種，MAO助催化劑及含硼陽(yáng)離子引發(fā)劑,，對(duì)主,、助催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。此外,，蘭州石化研究院還成功開(kāi)發(fā)出LSG-1型硅膠載體,，并成功地應(yīng)用于茂金屬負(fù)載化工藝，性能達(dá)到國(guó)外Davion995硅膠的水平,。
4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑又名后過(guò)渡金屬催化劑,，1995年由美國(guó)化學(xué)家Brookhart首次發(fā)現(xiàn)，這一發(fā)現(xiàn),，在烯烴聚合領(lǐng)域又是一次重大的突破,，開(kāi)拓了烯烴聚合催化劑研究的新領(lǐng)域。非茂金屬催化劑中金屬元素的種類涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比較多的為Fe,、Co,、Ni、Pd四種元素,，絡(luò)合物的配體種類有膦氧配體,、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等。催化劑的組成除了金屬絡(luò)合物之外,，還需要加入助MAO或者離子型硼化合物組成均相催化劑,。非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑及傳統(tǒng)的Z-N催化劑的不同在于選擇金屬元素方面跨越了元素周期表的過(guò)渡金屬區(qū)域，選擇了Ni,、Bd,、Fe、Co等,，所制備的催化劑也是單活性中心催化劑,，因此可以按照預(yù)定的目的極精確地控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。但非茂金屬催化劑還表現(xiàn)出用傳統(tǒng)Z-N催化劑或茂金屬催化劑都不能達(dá)到的各種性能,，如茂金屬催化劑和傳統(tǒng)催化劑都不能接受除碳,、氫以外的元素、因此很難用于含有極性官能團(tuán)的單體共聚反應(yīng),，但非茂金屬催化劑可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那樣的官能團(tuán)烯烴,。過(guò)去的催化劑要生產(chǎn)高支鏈的聚乙烯必須使用己烯、辛烯等共聚單體,，否則,，只能生產(chǎn)分枝少的線性聚合物，使用鎳基催化劑則可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯,，而且通過(guò)控制反應(yīng)條件,，生產(chǎn)的聚乙烯均聚物的范圍包括線性、半結(jié)晶到高分枝的無(wú)定形聚乙烯,，控制分枝還可以生產(chǎn)無(wú)共聚單體的彈性體,。

近年來(lái)，非茂單中心催化劑的開(kāi)發(fā)相當(dāng)活躍,。除DuPont公司的鎳-鈀催化劑外,，BP公司用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡(luò)合催化劑活性相當(dāng)于或高于相同條件的茂金屬催化劑，新催化劑在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn),，并可以更低的成本生產(chǎn)范圍更寬的聚合物材料,。加拿大Nova公司開(kāi)發(fā)了一系列單中心非茂催化劑，使用這種新型,，催化劑,，再輔以高強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)器,，開(kāi)發(fā)出了一系列高透明、高光澤,、高強(qiáng)度,、加工性能優(yōu)的聚乙烯樹(shù)脂。與茂金屬催化劑相比,，此系列催化劑的開(kāi)發(fā)費(fèi)用不足茂金屬催化劑的十分之一,。Equistar公司開(kāi)發(fā)了能生產(chǎn)窄分子量分布合組成范圍聚乙烯的非茂金屬催化劑。這種新型催化劑是一類含羥基吡啶和羥基喹啉類配位基的鈦絡(luò)合物,。配位基起著與茂金屬催化劑上的環(huán)戊二烯相同的作用,，聚合活性中心是唯一的。與茂金屬催化劑相比,，此種鈦基催化劑在生產(chǎn)極高分子量乙烯均聚物及共聚物時(shí)顯示了極好的活性,。Sealed Air 公司開(kāi)發(fā)了一種新型單活性中心后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑是以水揚(yáng)醛-苯胺西佛堿為配體,以鎳和鈀為中心原子,。這類配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性,且活性中心存活時(shí)間長(zhǎng),。這類配合物中取代基對(duì)催化活性有著很大的影響,無(wú)取代基水揚(yáng)醛亞胺-Ni(II) 配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡(luò)合催化劑的使用方法,，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，使用非芳香族硼化合物作為茂金屬催化劑體系的活化劑,，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物,，使用氨基苯共聚物樹(shù)脂作為茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經(jīng)獲得用鎳和鈀二亞胺絡(luò)合物制備烯烴聚合物(包括乙烯,、α-烯烴,、環(huán)烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利,。

日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)出新一代后茂金屬（Post-metalloceen）催化劑,。與傳統(tǒng)的茂金屬催化劑和Z-N型催化劑相比，該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯,、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚,，從而可用于開(kāi)發(fā)具有粘結(jié)性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹(shù)脂,。

阿托菲納公司正在開(kāi)發(fā)新型SCC催化劑,，包括后過(guò)渡金屬催化劑（LTMC）和帶新配合基的SCC催化劑，該公司已在美國(guó)和歐洲申請(qǐng)了關(guān)于丙烯和乙烯均聚和共聚,，包括使用極性共聚單體的數(shù)項(xiàng)專利,。其可將極性單體與丙烯或乙烯共聚生產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯共聚產(chǎn)品，而且短和長(zhǎng)鏈分支可控,，從而可以改進(jìn)產(chǎn)品的密度和加工性能,。此外,，該公司正與Rennes、Lyon和Nuremburg等大學(xué)合作研究帶配位基的SCC催化劑,，其用前,、后過(guò)渡金屬包括鑭系元素制備，可望在3-5年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),。

以中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為依托,，揚(yáng)子石油化工股份有限公司參與的“新型結(jié)構(gòu)可控烯烴聚合催化劑研制”課題，于2004年5月通過(guò)了國(guó)家“863”計(jì)劃新材料領(lǐng)域特種功能材料技術(shù)專題專家組的驗(yàn)收,。課題組采用新的設(shè)計(jì)方法,，成功合成出聚烯烴結(jié)構(gòu)可控的STS系列新型非茂烯烴聚合催化劑，在穩(wěn)定性,、提高催化效率,、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本,，適應(yīng)多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業(yè)化要求,，使用其合成的聚烯烴產(chǎn)品具有特殊的力學(xué)性能。該項(xiàng)目已經(jīng)申請(qǐng)了8項(xiàng)國(guó)內(nèi)專利和1項(xiàng)國(guó)際專利,。

中山大學(xué)高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2為載體的鈦系高效催化劑在乙烯聚合,、共聚、以及聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的關(guān)系,。研究基本組分為iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化劑的乙烯聚合,，發(fā)現(xiàn)催化劑中加入SiCl4后,有促進(jìn)乙烯聚合的作用，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)SiCl4用量控制催化劑鈦含量,，ZnCl2有調(diào)節(jié)分子量的作用,。由MgCl2-ZnCl2-SiO2復(fù)合載體組成的鈦系催化劑乙烯均聚催化效率為7.1-14.0kg/g，聚合物表觀密度為0.23-0.30g/cm3,，20-200目顆粒占90%-95%,。乙烯與1-丁烯共聚時(shí)催化效率大大提高，當(dāng)1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)為10% 時(shí),，催化效率高達(dá)26.0kg/g,，共聚產(chǎn)物熔點(diǎn)、結(jié)晶度隨1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)增加而下降,，而支化度則隨之上升,。HM催化劑在1m3反應(yīng)釜工業(yè)試生產(chǎn)的試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.5MPa下催化效率達(dá)152-241kg/g,，聚合物表觀密度為0.33-0.34g/cm3,，20-200目顆粒占60.6%-84.3%，小于200目顆粒占1% 以下,。工業(yè)試生產(chǎn)的HM催化劑具有催化效率高,、顆粒度均勻,、極少細(xì)粉、表觀密度大等優(yōu)點(diǎn),，達(dá)到或超過(guò)了實(shí)驗(yàn)室研制的技術(shù)指標(biāo),，具有優(yōu)良的聚合性能。
由于非茂單中心催化劑具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單,，產(chǎn)率較高,、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低),、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點(diǎn),，預(yù)計(jì)在二十一世紀(jì)將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)Z-N催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PP工業(yè)的發(fā)展,。
5 雙功能催化劑

雙功能催化劑是催化劑中的一種活性中心在乙烯聚合反應(yīng)器內(nèi),，首先使乙烯二聚或三聚生產(chǎn)出1-丁烯、1-己烯,，而另一種活性中心則使這些共聚單體原位與乙烯共聚生產(chǎn)LLDPE,。雙功能催化劑按其活性組分可以分為有機(jī)鉻與無(wú)機(jī)鉻化合物組成的雙功能催化劑，Ti(OR)4／A1R3與Z-N催化劑組成的傳統(tǒng)雙功能催化劑以及近來(lái)出現(xiàn)的Ti(OR)4／A1R3與茂金屬催化劑組成的雙功能催化劑等,。這項(xiàng)新工藝的開(kāi)發(fā)使α-烯烴生產(chǎn)與聚乙烯的生產(chǎn)結(jié)合為一體,，是聚乙烯工藝的又一次重大革新。UCC在Unipol反應(yīng)器中采用由四烷氧基鈦,、Mg-Ti催化劑和烷基鋁組成的催化體系,，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生產(chǎn)聚乙烯,，兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。乙烯二聚生成1-丁烯的選擇超子85％,；Phillips公司采用一種載于TiO2/SiO2上的鉻化合物為催化劑,，經(jīng)活化并在一氧化碳中還原后，與助催化劑三烷基硼或二乙基乙氧基鋁接觸,，聚合反應(yīng)時(shí)加入氫氣,，氫氣不僅調(diào)節(jié)聚合物的分子量，還影響共聚單體的總量及分布,。

DuPont公司也開(kāi)發(fā)的雙功能催化劑體系是絡(luò)合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷催化劑,。所使用的兩種等量的催化劑，Al：Zr：Fe含量分別為100：1：0.025和1000：1：0.1,，在90℃,、1.21MPa乙烯壓力下，1小時(shí)即可生產(chǎn)平均分子量為183845,、不均勻性指數(shù)為5.2的聚乙烯混合物,。該催化劑系統(tǒng)的活性為400000摩爾乙烯/摩爾催化劑,，產(chǎn)品的支鏈度為26個(gè)甲基/1000個(gè)亞甲基。
6 雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季巯N復(fù)合催化劑

開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑和Z-N催化劑相混合的復(fù)合催化劑是聚乙烯催化劑又一熱點(diǎn),。復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)多中心,，在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE和LLDPE產(chǎn)品，國(guó)外大公司在這方面進(jìn)行了研究,。

UCC公司申請(qǐng)了一項(xiàng)生產(chǎn)寬分子量分布或雙峰聚乙烯的復(fù)合催化劑,，其組成為：（a）釩的鹵化物，調(diào)節(jié)劑和給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物（如在一種液態(tài)Lewis堿中,，鹵化釩和調(diào)節(jié)劑溶于其中）,；（b）下列成分中的一種：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（這里X為鹵素，ED為給電子體）或氧化釩,；（c）烴基鋁助催化劑,；（d）烴類促進(jìn)劑。據(jù)稱,，這類催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可控制分子量分布的峰值形態(tài),，在這一體系中，每種催化劑都有不同的氫氣響應(yīng),，如果催化劑中氫氣調(diào)節(jié)分子量響應(yīng)的差別很大,，那么這種復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚合物將會(huì)產(chǎn)生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應(yīng)差別大,，但還不足以產(chǎn)生雙峰分布,，這種催化劑將產(chǎn)生分子量在500000以上的分子濃度較高的產(chǎn)品，其濃度高于一般的相同熔融指數(shù)的寬分子量分布的產(chǎn)品,。
BP公司采用混合Z-N催化劑和茂金屬催化劑體系,，在氣相裝置上生產(chǎn)了第一代超韌 LLDPE，進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品,，用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長(zhǎng)支鏈聚乙烯,，其加工性能/機(jī)械性能類似于LDPE和LLDPE（70：30）的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混合催化劑體系生產(chǎn)出HDPE雙峰膜樹(shù)脂,。據(jù)稱,，其韌性和縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)于目前分段式反應(yīng)器生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品。
Phillips公司申請(qǐng)了在單一反應(yīng)器中使用混合催化劑（含鉻和含鈦催化劑）生產(chǎn)雙峰聚乙烯的生產(chǎn)工藝的專利,。專利表明,，采用更高的鈦鉻比可生產(chǎn)出熔融指數(shù)和密度更高的聚合物。此外,，當(dāng)鈦含量增加時(shí),，分子量分布變窄。與瓶用樹(shù)脂進(jìn)行的比較試驗(yàn)表明,，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性明顯高于通用樹(shù)脂,，顯示出了采用混合催化劑體系（即45%-65%鈦）的優(yōu)勢(shì),。
Univation公司采用該公司開(kāi)發(fā)的Prodigy雙峰催化劑工藝，在工業(yè)規(guī)模上成功地驗(yàn)證了單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE技術(shù),，,，可用于UnipolPE氣相法反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE。制得的雙峰HDPE薄膜樹(shù)脂使可加工性和韌性得到了極大的平衡,。Univation公司于2003年初對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓雙峰催化劑系統(tǒng),，使用Unipol PE氣相法反應(yīng)器的生產(chǎn)線僅需稍加改動(dòng)即可生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂。
美國(guó)Exxon Mobil化學(xué)公司發(fā)明了一種用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂的雙金屬催化劑,，和它的制備和用途,。催化劑可以通過(guò)一種方法獲得，該方法包括接觸載體材料與有機(jī)鎂組分和含羰基的組分,。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過(guò)渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體,，將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸?？梢詫⒋舜呋瘎┻M(jìn)一步采用,，如烷基鋁助催化劑活化，且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種共聚單體接觸,，以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進(jìn)樹(shù)脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物,。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應(yīng)用。

浙江大學(xué)發(fā)明了一種制備雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，采用此催化體系可以催化乙烯聚合,，所得到的聚合物具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植肌２捎帽景l(fā)明涉及的催化劑制備的乙烯聚合物,，在其雙峰的分子量分布中,，高分子量部分占優(yōu)勢(shì)，而且低分子量和高分子量所占的比例可以進(jìn)行調(diào)節(jié),。

天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究,。為提高茂金屬聚乙烯的加工性能，選擇了兩種茂金屬催化劑APE-1和SP-2在實(shí)驗(yàn)室混合使用,，由于它們催化乙烯聚合的活性相似，動(dòng)力學(xué)行為也相似,，適于復(fù)配進(jìn)行乙烯均聚和共聚,。在兩種催化劑SP-2和APE-1復(fù)配的摩爾比為20時(shí)，隨1-己烯加入量的提高,，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有所加寬,，且出現(xiàn)了雙峰分布。

7 其它催化劑
其它的高性能PE催化劑也不斷開(kāi)發(fā)和推向市場(chǎng),。韓國(guó)三星化學(xué)推出了新型PE催化劑Hybrid CG,。使用該催化劑生產(chǎn)的高性能聚乙烯,，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗沖強(qiáng)度可與茂金屬聚乙烯相媲美。其中MDPE的環(huán)境應(yīng)力抗裂性能分別是mPE和Z-N催化劑產(chǎn)品的6倍和10倍,。這種新型催化劑是以氧化錳為載體,，適用于流化床反應(yīng)器的氣相聚合，已經(jīng)在8萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置上完成工業(yè)化驗(yàn)證,，生產(chǎn)費(fèi)用僅為茂金屬催化劑的25%,，反應(yīng)所需1-己烯共聚單體可減少30%。

日本三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出新的FI絡(luò)合催化劑,，其催化活性為茂金屬催化劑的10倍以上,，而價(jià)格僅為茂金屬催化劑的1/10。由第IV族金屬（如鋯,、鈦及鉿）與2個(gè)苯氧基亞胺鏊合配位體絡(luò)合而成,，以烷氧基鋁為共催化劑。該公司將使用該新型催化劑在中試裝置上生產(chǎn)HDPE,，并計(jì)劃2007年前建成1套商業(yè)化生產(chǎn)裝置,。
8 結(jié)束語(yǔ)
新型催化劑的研究開(kāi)發(fā)，極大地推動(dòng)了世界聚乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展,。通過(guò)不斷努力,，我國(guó)聚乙烯催化劑已經(jīng)取得了很大的成績(jī)，不僅在國(guó)內(nèi)裝置中替代進(jìn)口產(chǎn)品,，還出口到國(guó)外,。但與世界先進(jìn)水平相比還，國(guó)內(nèi)催化劑研究還存在一定的差距,，尤其是在原創(chuàng)性開(kāi)發(fā)不足,，依舊停留在對(duì)國(guó)外催化劑的模仿和改進(jìn)上?；诂F(xiàn)有的催化劑研發(fā)經(jīng)驗(yàn),，國(guó)內(nèi)應(yīng)當(dāng)加大研究開(kāi)發(fā)力度，原創(chuàng)性的開(kāi)發(fā)一批高性能聚烯烴催化劑,，以提升我國(guó)聚烯烴工業(yè)的產(chǎn)品層次和附加值,。當(dāng)前仍要以Z-N催化劑為重點(diǎn)，茂金屬催化劑及其產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)也應(yīng)提到議事日程上來(lái),，抓緊進(jìn)行研究開(kāi)發(fā),，并盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。另外,，目前全球聚烯烴合成與應(yīng)用研究熱點(diǎn)集中在雙峰聚烯烴方面,，其消費(fèi)量及新建裝置也在不斷增加，因此應(yīng)加快雙峰聚乙烯催化劑的研究開(kāi)發(fā)，以促進(jìn)我國(guó)聚乙烯工業(yè)有序,、快速發(fā)展,。