全世界對用氫氣（H2）代替化石燃料作為避免二氧化碳（CO2）排放的清潔化學能源越來越感興趣,。電解槽中的電化學水分解是工業(yè)上最相關的制氫途徑,。這個過程包括兩個半反應：陰極的析氫反應（HER）和陽極的析氧反應（OER）,。鉑（Pt）是用于HER的最佳電催化劑。南開大學謝微研究員證明了通過Pt納米顆粒在金或銀核上的接觸帶電,，可以調節(jié)Pt的費米能級,，從而調節(jié)其HER活性,。用X射線光電子能譜（XPS）和表面增強拉曼散射（SERS）對這種雜化納米催化劑中Pt的電子性能進行了實驗表征，并用探針分子2,，6-二甲基苯基異氰化物（2,，6-DMPI）對其進行了表征。最后,，證明了Pt費米能級的調控會導致水分解中的過電位降低或增加,。相關工作以“Tuning the
Electronic Properties of Platinum in Hybrid Nanoparticle Assemblies for use in
Hydrogen Evolution Reaction”為題發(fā)表在國際著名期刊Angewandte
Chemie International Edition上。要點1. 作者主要利用了兩類不同的貴金屬納米顆粒（NPs）之間的接觸帶電來調節(jié)Pt的費米能級,，從而調節(jié)其HER活性,。將催化活性Pt NPs沉積在更多電負性Au NPs或更多電正性Ag NPs上，以分別獲得具有正或負表面電勢的Pt NPs,。由于質子親和力的提高或降低而分別增加或降低HER活性,。要點2. 為了研究大的M NPs核（M=Au或Ag）和小的3 nm Pt衛(wèi)星之間的接觸帶電的假設效應，作者使用M@Pt進行研究,。作為負對照,，通過在核上制備了平均2.87 nm的薄二氧化硅殼（M@SiO2@Pt）抑制核心與衛(wèi)星之間的電荷轉移，從而實現(xiàn)殼層隔離的NP增強拉曼散射（SHINERS）,。要點3. 合成包括兩個步驟：（i）M@Pt（M=Au或Ag）或M@SiO2@油/水界面處的Pt核殼NPs,。(ii）有機相（甲苯、PhMe）揮發(fā)后,，M
NPs的2D單層或M@SiO2 NPs堆疊在硅片上,；然后，將Pt NPs單層沉積在M NPs或M@SiO2單層作為第二層,。該提出的通過接觸帶電調節(jié)混合納米催化劑中費米能級的概念可以用于除水分解之外的電催化反應中的其他金屬組合,，例如用于綠色燃料的有效CO2還原。圖1.（a）M@Pt或M@SiO2@Pt（M＝Au或Ag）雜化納米顆粒的制備示意圖,。（b）M=Au的SEM,。圖2.（a）電化學SERS設置的示意圖。（b）探針分子2,，6-DMPI在Pt NPs（Au@SiO2@（Pt+（2,6-DMPI））上依賴于外電位的N≡C拉曼峰位置,。2,6-DMPI在（c）Au@（Pt+（2,6-DMPI））&Au@SiO2@（Pt+（2,6-DMPI））和（d）Ag@SiO2@（Pt+2,6-DMPI）和Ag@（Pt+2.6-DDMPI）上的接觸帶電依賴于N≡C拉曼峰位置。（e）衛(wèi)星中與接觸帶電有關的4f結合能在（e）Au@Pt &
Au@SiO2@Pt和（f）Ag@Pt
& Ag@SiO2@Pt上Pt的接觸帶電依賴4f結合能,。圖3. 左圖：N≡C基團與Pt的d帶的吸附質耦合產生的能量圖,。右圖：部分占據(jù)的d-5σ反鍵帶以及Pt的費米能級EF的放大圖。箭頭表示EF的增加或減少是由于負或正的外部電勢或與第二種金屬的接觸帶電,。圖4.（a）通過調節(jié)混合納米催化劑中Pt的費米能級進行靜電控制,，HER中的（Au）質子親和力降低而（Ag）質子親和性增加。（b）裸Pt NPs,、Au@Pt混合NPs以及Ag@Pt混合NPs修飾在碳纖維紙上的線性掃描伏安法（LSV）曲線,，,。（c）（b）中對應Tafel圖。Tuning the Electronic Properties of
Platinum in Hybrid Nanoparticle Assemblies for use in Hydrogen Evolution
Reaction
Ling
Yang, Roland Grzeschik, Ping Jiang, Linfeng Yu, Cejun Hu, Aoxuan Du, Sebastian Schlücker,*
Wei Xie*DOI: 10.1002/anie.202301065
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