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本文2777字,，閱讀約需7分鐘 摘 要：硫化物全固態(tài)電池還在研發(fā)階段，仍存在亟需解決的課題,，本文介紹了硫化物全固態(tài)電池的相關(guān)內(nèi)容,。 關(guān)鍵字：鋰離子電池,、電化學(xué)阻抗、硫化物全固態(tài)電池,、插層材料,、高能量密度、雙極性電極 鋰離子電池的電化學(xué)阻抗分析 硫化物全固態(tài)電池及其他 在新一代電池中,，通過(guò)簡(jiǎn)化使用插層材料并且將其全固態(tài)化和雙極性化的安全措施,，來(lái)提高能量密度、降低成本的做法,，相對(duì)而言,，是目前較好的做法。 由于硫化物全固態(tài)電池?zé)o需冷卻,，因此作為電池系統(tǒng),，其能量密度得以提高。 目前,，很難說(shuō)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高能量密度,，但在確立了雙極性電極的量產(chǎn)工藝之后，高能量密度設(shè)計(jì)的研發(fā)也會(huì)正式展開(kāi),。在電池內(nèi),，雙極性電極串聯(lián)連接，但充放電需要在沒(méi)有設(shè)置平衡器的情況下保持平衡等,，因此硫化物全固態(tài)電池的研發(fā)仍存在亟需解決的課題,。
（圖片來(lái)自百度） 硫化物全固態(tài)電池在完全充放電方面，也已經(jīng)具有了與電解液電池同等水平的耐用性（Maxell開(kāi)發(fā)出一種“長(zhǎng)壽命” 的小型硫化物全固態(tài)電池,，其為紐扣式全固態(tài)電池，可使用10年以上）,。另外,，考慮到硫化物全固態(tài)電池具有較高的耐熱性，因此實(shí)際使用時(shí)的耐用性將超過(guò)電解液電池,。 硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的增長(zhǎng)超出了預(yù)期,。目前的制造方法是數(shù)十小時(shí)的機(jī)械化學(xué)處理（大規(guī)模進(jìn)行時(shí)會(huì)消耗大量電力）之后進(jìn)行結(jié)晶化，其成本很高,，但是據(jù)稱,，目前正在探討低成本的濕式制造方法。 在進(jìn)行外包裝之前需要一直在惰性氣氛下進(jìn)行制造,，由此造成的成本過(guò)高也是需解決的課題之一,。雖說(shuō)如此，在日本已經(jīng)建成了專用生產(chǎn)線,。 另外,，全固態(tài)電池的制造過(guò)程不需要進(jìn)行注液,、初期充放電、SEI/CEI形成以及排氣等工序,，在這些工序上可大幅度節(jié)約成本,，或許會(huì)進(jìn)行初期充電，但其他工序都可省略,。 說(shuō)到全固態(tài)電池,，吉野彰先生（2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者）寫(xiě)道，Goodenough和Braga研發(fā)的氯化物-氧化物復(fù)合化合物固體電解質(zhì)--Li2O-LiCl-BaCl2（BaCl2微量摻雜）（對(duì)于Goodenough來(lái)說(shuō)是鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）之后的固體電解質(zhì)）不形成鋰枝晶這一點(diǎn)非常有趣,。
Goodenough教授（圖片來(lái)自百度） 此外,，雖然在氧化物之中，石榴石型電解質(zhì)和鋰磷氧氮（LIPON）薄膜電解質(zhì)也能抑制鋰枝晶的沉積,，但是吉野彰先生更關(guān)注Li2O-LiCl-BaCl2,，因其具有現(xiàn)有材料所不具有的特性，鋰離子密度是氧化物電解液的80倍,，硫化物的30倍,。這關(guān)系到電池的高輸入/輸出特性。 如1990年代的松下電池,，硫化物全固態(tài)電池的負(fù)極側(cè)使用摻入LiI的固體電解質(zhì),，正極側(cè)使用摻入SiS2的固體電解質(zhì)。與全固態(tài)一次電池相同,，摻入LiI的固體電解質(zhì)會(huì)自我修復(fù)（當(dāng)含有少量I2時(shí)尤其如此）,，因此不能防止枝晶的生長(zhǎng)，而且需時(shí)刻防止發(fā)生短路,。SiS2會(huì)被鋰還原成為鋰合金,，在體積上發(fā)生大幅變化，因此也不能防止枝晶的生長(zhǎng),?；蛟S正是因?yàn)锽raga研發(fā)的玻璃電解質(zhì)沒(méi)有摻入LiI或SiS2這樣的物質(zhì)，所以不會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶,。即使是硫化物全固態(tài)電解質(zhì),，如果其上存在空孔或裂縫，枝晶還是會(huì)從中長(zhǎng)出,，但其風(fēng)險(xiǎn)低于電解液,。 另一方面，Braga研發(fā)的玻璃電解質(zhì)因正極的鋰枝晶析出得到大容量而受到廣泛關(guān)注,。但是,，其容量不穩(wěn)定。負(fù)極使用金屬鋰是正極鋰枝晶析出的必要條件,，然而由于鋰枝晶的利用率很低,，無(wú)法成為商品,。探討其與插層材料的組合是非常有趣的，只是,，其不像硫化物固體電解質(zhì)那樣具有可塑性,，難以形成界面。 日本從2018年開(kāi)始在全國(guó)范圍內(nèi)開(kāi)展硫化物全固態(tài)電池的研發(fā),。初期為了宣傳在BEV中搭載了一些硫化物全固態(tài)電池,，如果經(jīng)營(yíng)順利的話，應(yīng)該也會(huì)搭載在HEV上,。
（圖片來(lái)自百度） （不利因素1）在硫化物全固態(tài)電池中,，目前，除非電極的活性物質(zhì)密度為50vol%（重量比為75wt%）或更低,，否則固體電解質(zhì)層就會(huì)變得不連續(xù),，無(wú)法獲得高性能?？紤]到電解液電池中,，電極的活性物質(zhì)密度為45-54vol（90wt%），因此其無(wú)法進(jìn)行高能量密度設(shè)計(jì),。目前來(lái)看更適用于要求高功率設(shè)計(jì)的HEV,。 （不利因素2）雖然可以使用高電位正極，但是不確定能否提高能量密度,。即使將電池電壓從3.6V上升到4.7V（+30%）,，但若是容量從150mAh/g減少到100mAh/g（-33%）的話也將毫無(wú)意義。而高電位的橄欖石雖然容量高,，但其活性物質(zhì)填充密度下降,。 （有利因素）雖然全固態(tài)電池的電極膜厚度增至100μm，但在原理驗(yàn)證用樣品中得到相當(dāng)于電解液電池7.5倍的輸入/輸出特性（注1）,，意味著如果在電解液電池中能夠進(jìn)行2C的快速充電的話,，在硫化物全固態(tài)電池中就能夠進(jìn)行15C的快速充電，當(dāng)然批量生產(chǎn)的產(chǎn)品會(huì)略遜于此,。其非常適合在BEV中使用，但是目前還沒(méi)有可以對(duì)BEV進(jìn)行15C快速充電的基礎(chǔ)設(shè)施,。 （注1）如果將離子遷移率考慮在內(nèi),，大阪府立大學(xué)的硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是電解液的5倍，東京工業(yè)大學(xué)的硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是電解液的7.5倍,。 另一方面,，15C快速充電會(huì)對(duì)HEV用電池造成過(guò)載，雖然只有幾秒鐘但會(huì)頻繁發(fā)生,。假設(shè)此前的電解液的HEV用鋰離子電池在SOC=55±25%的情況下使用,，對(duì)于全固態(tài)電池來(lái)說(shuō)SOC=0-100%,，則活性物質(zhì)材料的成本減半。假設(shè)此前的電解液的HEV用鋰離子電池的電極膜厚為50μm,，對(duì)于全固態(tài)電池來(lái)說(shuō)膜厚為100μm,，則制造工藝成本減半。全固態(tài)電池用于HEV時(shí)具有很大的優(yōu)勢(shì),。 不過(guò),，不僅僅是硫化物全固態(tài)電解質(zhì)，電解液也出現(xiàn)了能馬上投入應(yīng)用的好產(chǎn)品,。 鈴木的MHEV上搭載的東芝的SCiB（最初使用Li4Ti5O12/LiMn2O4,，代替Li4Ti5O12/Li(Ni,Co,Mn)O2，正極實(shí)現(xiàn)高容量化）具有很高的耐用性,，但Li4Ti5O12的容量較低,，僅為硬碳（預(yù)計(jì)450mAh/g）的40%左右，阻礙了其大范圍的普及,。 作為后繼高容量材料的TiO2:Nb2O5=1:1的復(fù)合氧化物雖然目前僅在水熱合成品中表現(xiàn)出良好的特性,，但是其在與Li4Ti5O12相同的電位下會(huì)具有387mAh/g的容量。該材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是電子傳導(dǎo)性很高（還沒(méi)有看到數(shù)據(jù)）,。雖然Li4Ti5O12只要注入電子就會(huì)具有高電子傳導(dǎo)性,，但是最開(kāi)始電子注入時(shí)的電阻很高。 另外,，東芝表示,，通過(guò)在正極混入氧化物固體電解質(zhì)，根據(jù)電雙層效應(yīng)而非鋰離子儲(chǔ)存效應(yīng),，其速率特性得到改善,，從而可以通過(guò)加大膜厚來(lái)提高能量密度，6分鐘左右（10C）即可完全充電,。但是,，現(xiàn)在還沒(méi)有基礎(chǔ)設(shè)施能實(shí)現(xiàn)這樣的快速充電。
（圖片來(lái)自百度） 根據(jù)東芝的宣傳資料,，全固態(tài)電池有望用于純電動(dòng)汽車(chē)（BEV）（SCiB鋰電池搭載在三菱汽車(chē)工業(yè)的MiEV上,，電容量為10.5kWh或16kWh），但也可能用于并聯(lián)式混合動(dòng)力汽車(chē)（XHEV）,。在未來(lái)收益最高的HEV方面,，考慮到成本優(yōu)勢(shì)，使用鎳氫（已完成設(shè)備攤銷(xiāo)）和硬碳（近期將開(kāi)始攤銷(xiāo)）的電解液鋰離子電池當(dāng)下還是會(huì)優(yōu)先使用,，但全固態(tài)電池有可能被用于插電式混合動(dòng)力汽車(chē)（PHEV）,。 當(dāng)前，新能源汽車(chē)（NEV）在采用信用貸款分期銷(xiāo)售的模式下,，BEV和PHEV的銷(xiāo)售額基本相同,，甚至BEV更高,，但是比起電池的搭載量大、成本高的BEV（零件數(shù)量少,，但電池的成本費(fèi)高得多）,，PHEV的投資效率更好。伴隨著銷(xiāo)售量的增加,，該差異將更加顯著,。PHEV的電池搭載量最多也就是10kWh，與之前提到的MiEV差不多,，但是續(xù)航距離卻遠(yuǎn)超MiEV,。其他的BEV，如三菱汽車(chē)工業(yè)的i-MiEV為16kWh,，日產(chǎn)LEAF為24kWh和40kWh等,，本田的Honda e為35.5kWh（行駛距離220km），VW的e-GOLF為35.8kWh,。 中國(guó)于2019年開(kāi)始轉(zhuǎn)向HEV,，但在此之前的政策是比起B(yǎng)EV，更傾向于優(yōu)先發(fā)展PHEV,。大型車(chē)輛方面轉(zhuǎn)向FCV,，但其使用的是FC增程器，而IC增程器屬于PHEV范疇,。 6分鐘左右完全充電的設(shè)計(jì)相當(dāng)于10C的快速充電,，但是15C的快速充電時(shí)容量利用率也很高。在設(shè)計(jì)不變的情況下,，可直接用于HEV,。 迎合市場(chǎng)需求進(jìn)行商品設(shè)計(jì)更為穩(wěn)妥。 根據(jù)2020年的報(bào)道,，獲得市場(chǎng)青睞的MHEV將進(jìn)一步減少電池的搭載量（為了提高容量利用率）,。目前，東芝發(fā)表稱,，現(xiàn)有產(chǎn)品Li4Ti5O12也將以此為目標(biāo),。 翻譯：東雨琦 審校：李涵、賈陸葉 統(tǒng)稿：李淑珊 |
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