在該研究中,，他們研發(fā)出一種厘米級的基于氧化石墨烯的塊狀復(fù)合材料,。該材料主要由氧化石墨烯和二氧化錳組成，并以層間交錯的方式形成氧化石墨烯/二氧化錳的基于層狀（Graphene Oxide/MnO2-based layered，GML）的塊體材料,，其具有質(zhì)量輕,、高強(qiáng)度、高斷裂韌性和抗沖擊性等特性,。

課題組希望該成果在若干年內(nèi)能用于航空、航天,、國防科技等高精尖領(lǐng)域,。同時，他們也發(fā)展了基于強(qiáng)韌化設(shè)計的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料理念,，十分有望用于生產(chǎn)工程防護(hù)性復(fù)合板材,，從而提升營房、彈藥庫等軍事裝備的抗爆抗侵徹能力,。不過其也表示,，目前這種氧化石墨烯基復(fù)合板材的生產(chǎn)成本相對偏高，仍有一些工程問題等待解決,。

（來源：Nature Materials）

在航空航天,、機(jī)械制造、電子信息等領(lǐng)域,，性能優(yōu)異的復(fù)合材料,，有著迫切的實(shí)際需求和廣泛的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯作為石墨烯的一種重要的衍生物,，同時也是規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的關(guān)鍵前驅(qū)體,，其具有優(yōu)異力學(xué)性能,、高比表面積、以及高化學(xué)穩(wěn)定性等特征,。

近些年來,，作為制備高強(qiáng)韌復(fù)合材料的理想填料和組裝單元之一，氧化石墨烯受到學(xué)界的廣泛關(guān)注,。然而,，目前的氧化石墨烯基復(fù)合材料，主要涉及高性能纖維,、薄膜或輕質(zhì)泡沫的研究制備或生產(chǎn),。

要想讓制備大尺寸的三維氧化石墨烯塊體復(fù)合板材，并實(shí)現(xiàn)可控構(gòu)筑和力學(xué)性能的提升,，仍存在不小的挑戰(zhàn),。在較大程度上，這也限制了氧化石墨烯基復(fù)合板材的實(shí)際應(yīng)用范圍。

而關(guān)鍵難題之一,，在于如何構(gòu)筑出可控的,、多尺度的強(qiáng)韌化微納米界面。在氧化石墨烯納米薄片之間,，微納米界面承擔(dān)著重要的橋梁作用,，是提升材料的力學(xué)性能之關(guān)鍵,。

正因此,，課題組開始從大自然中尋求答案。貝殼,，由一種非均相“磚-泥”的結(jié)構(gòu)組成，即由多組分,、多尺度、多級次的礦化組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成,。這讓它具備優(yōu)異的力學(xué)性能,，拉伸強(qiáng)度約 80–135MPa,，楊氏模量約 60-70GPa,，斷裂韌度約 5MPa·m1/2,?；诖?，該團(tuán)隊制備出了這種仿貝殼的氧化石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料,。

該復(fù)合材料之所以具備強(qiáng)斷裂韌性和抗沖擊性，主要?dú)w因于“非晶/晶體-復(fù)雜界面”的協(xié)同強(qiáng)韌化作用,。在分子尺度和納米尺度上,，非晶/晶體二氧化錳與氧化石墨烯納米片之間，存在較強(qiáng)的相互作用力,。

這時,，再結(jié)合聚合物分子做進(jìn)一步的交聯(lián)，即可實(shí)現(xiàn)以非晶/晶體二氧化錳/氧化石墨烯為基礎(chǔ)的納米“磚-泥”結(jié)構(gòu),。

而在微米尺度和宏觀尺度上,，微米復(fù)合薄膜片層的“軟-硬”堆疊結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出高度有序的特征,，這讓其得以擁有優(yōu)異的能量耗散和裂紋偏轉(zhuǎn)能力,。

（來源：Nature Materials）

此“GO”非彼“GO”：從氧化石墨烯說起

要想了解詳細(xì)的研究原理,，得從氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）說起,，它是由 C,、O,、H 所構(gòu)成的一種二維納米材料,。其中，C 原子含量一般超過 70%,，O 原子含量大于 25%,，同時含有少量 H 原子。

由于氧化度的不同,，氧化石墨烯的不同原子組成比略有差異,。因此,，它沒有準(zhǔn)確的化學(xué)分子式,，通常可表示為 C10O1（OH）1,、C10O2（OH）2,。

就其結(jié)構(gòu)而言，作為石墨烯的一種重要衍生物,，氧化石墨烯和石墨烯具有類似的平面結(jié)構(gòu),，其平面由碳原子按照六邊形進(jìn)行排布，通過相互連接,、最終形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),。

不同于石墨烯結(jié)構(gòu)，在氧化石墨烯的“基”面上,，帶有羥基和環(huán)氧基官能團(tuán),，而其邊緣則被羧基和羰基修飾。通常,，單層氧化石墨烯納米片厚度約 1nm,，是單層石墨烯厚度的幾倍。

而氧化石墨烯納米片的高柔性,，則主要有三點(diǎn)原因：

第一,，在二維平面內(nèi)，氧化石墨烯的 C 原子與 C 原子之間通過較強(qiáng)的共價鍵作用,，組成二維周期性蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),，表現(xiàn)出優(yōu)異的面內(nèi)力學(xué)特性，拉伸強(qiáng)度大約 63GPa,，楊氏模量大約 207.6GPa,；

第二，氧化石墨烯納米片具有非常大的縱橫比，片層直徑與厚度的比值高達(dá)幾萬,；

第三,，在垂直二維平面方向，不再存在約束力,。因此,，可在微觀尺度下任意操控二維片層，哪怕折疊,、扭曲/卷曲,、或拉拽，都不會輕易發(fā)生斷裂,。就其較弱的層間相互作用而言,，這一點(diǎn)主要?dú)w因于氧化石墨烯片層之間弱的氫鍵作用：即其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，當(dāng)這些片層堆疊在一起時,，含氧官能團(tuán)之間會產(chǎn)生較弱的氫鍵作用,。

據(jù)介紹，GML 材料的制造工藝主要有三大步驟：

第一個大步驟里,，要完成氧化石墨烯和二氧化錳納米材料,，及其相關(guān)交聯(lián)劑的宏量制備。

這一步驟又可詳細(xì)分為三小步：首先,，利用改進(jìn) Hummer 法,，實(shí)現(xiàn)單層氧化石墨烯納米片的制備；其次,，利用濕化學(xué)法獲得大量非晶/晶體二氧化錳納米片,；最后，利用碳酸鈉溶液去除絲蛋白的中的絲膠,，進(jìn)一步利用溴化鋰溶液中的分散和透析作用,，獲得高純度的再生絲蛋白溶液以備用。同時,，也將其他交聯(lián)劑比如海藻酸鈉,、硼酸鹽等直接配好一定濃度的溶液。

第二個大步驟中,，利用蒸發(fā)組裝工藝實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度,、高韌性的復(fù)雜體系，進(jìn)而大量制備復(fù)合薄膜材料,。期間,，會從一元體系“來到”五元體系，而通過不斷優(yōu)化其組分和微結(jié)構(gòu),，就能實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的最優(yōu)化,，進(jìn)而獲得強(qiáng)度大,、模量高、韌性大的復(fù)合薄膜材料,。這一步的結(jié)束,，也意味著三維復(fù)合塊體的組裝單元準(zhǔn)備工作已經(jīng)完畢。

第三個大步驟中,，利用層層堆疊的組裝-熱壓工藝,，完成對三維復(fù)合塊體材料的組裝。同時,，在自制模具內(nèi),，對復(fù)合薄膜表面進(jìn)行聚合物交聯(lián)、隨后層層堆疊以進(jìn)行組裝和浸泡,、再結(jié)合熱壓工藝,，即可實(shí)現(xiàn)三維復(fù)合塊體復(fù)合材料的制備。

（來源：Nature Materials）

提出批量化制備仿貝殼復(fù)合材料的新方法

課題組的前期研究發(fā)現(xiàn),，在生物的硬質(zhì)礦物組織之間,，存在連續(xù)的無機(jī)非晶/晶體非均相結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能讓無機(jī)相和有機(jī)相之間的粘附作用得到有效提升,，也是礦物組織材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵所在,。

但是,，因?yàn)槿狈?gòu)筑非晶/晶體異質(zhì)相的有效方法,，在仿生復(fù)合材料的制備中，很少有人運(yùn)用這一設(shè)計理念,。

（來源：Nature Materials）

此次研究中,，基于該團(tuán)隊此前已發(fā)展的納米材料合成技術(shù)、界面強(qiáng)化策略,、以及“自下而上”的自組裝工藝,，加之受到天然貝殼微納米結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，他們設(shè)計出一條仿貝殼層狀復(fù)合材料的制備路線,。

其基于納米結(jié)構(gòu)的單元合成,、非晶/晶體異質(zhì)相-復(fù)雜界面的構(gòu)筑、及其可控的組裝,，能以可控的方式,，來組裝和制備氧化石墨烯基復(fù)合板材。這種板材的力學(xué)性能十分優(yōu)異,，并且達(dá)到厘米尺度,。

此外，該研究還發(fā)現(xiàn)了一個新規(guī)律：非晶二氧化錳與氧化石墨烯納米片之間,，存在更強(qiáng)的相互作用力,。這一作用力是實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯基復(fù)合材料的優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵所在,。

就實(shí)際應(yīng)用的意義而言，針對柔性二維納米材料從納米尺度,、到宏觀尺度的可控組裝,，以及具備優(yōu)異力學(xué)性能和多功能的宏觀器件的制備，此次研究可提供一定的理論借鑒,。

近日,，相關(guān)論文以《多尺度界面交聯(lián)非均相片層增強(qiáng)氧化石墨烯塊體材料》（Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking）為題發(fā)表在 Nature Materials 上[1]。

▲圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Materials）

陳科擔(dān)任第一作者,，唐旭科,、賈彬彬?yàn)楣餐谝蛔髡撸槐本┖娇蘸教齑髮W(xué)航空科學(xué)與工程學(xué)院教授董雷霆,、北京大學(xué)口腔醫(yī)院特診科鄧旭亮教授,、以及郭林擔(dān)任共同通訊作者。

▲圖 | 郭林（來源：郭林）

據(jù)悉,，一共有 3 位審稿人參與評審,。

第一位審稿人認(rèn)為，該團(tuán)隊發(fā)展了一種批量化制備仿貝殼復(fù)合材料的新方法,。不同于之前報道的仿貝殼材料制備方法,，該方法實(shí)現(xiàn)了大尺寸、層狀的氧化石墨烯復(fù)合塊體材料的構(gòu)筑,，并獲得了性能優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度,。然而，由于該材料的組分較為復(fù)雜,，需要進(jìn)一步系統(tǒng)的表征和測試,，以澄清其增強(qiáng)機(jī)理和增韌機(jī)理。

第二位審稿人認(rèn)為,，課題組通過氧化石墨烯基復(fù)合塊體材料所獲得力學(xué)性能研究結(jié)果,，是讓人振奮的，其在第一輪意見里表示,，在補(bǔ)充相關(guān)表征數(shù)據(jù)后同意發(fā)表,。

第三位審稿人的評審意見最為系統(tǒng)、最為中肯,、也最難回答,。審稿專家表示，他對此次成果感興趣,，同時也肯定了科學(xué)上的創(chuàng)新性,。然而，由于材料組分相對復(fù)雜,。因此,，針對不同組分之間的鍵合作用,，這位審稿人要求課題組補(bǔ)充一些系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證成果的科學(xué)有效性和準(zhǔn)確性,。此外,，對于材料的力學(xué)測試方法是否滿足橫梁理論，其也要求給出合理而科學(xué)解釋,。最終,，課題組耗費(fèi)大半年時間才終于換來對方的滿意。

11 個月的投稿返修,，換來一篇頂刊論文

事實(shí)上,，貝殼早已成為該團(tuán)隊的研究靈感來源。2011 年至 2015 年,，在國家重大科學(xué)研究計劃的支持下,，受到貝殼珍珠的多級次結(jié)構(gòu)、以及力學(xué)性能關(guān)聯(lián)機(jī)制的啟發(fā),，他們以氧化石墨烯納米片等為主的微基元材料,，針對微納米復(fù)合材料的“異質(zhì)界面相互作用及協(xié)同效應(yīng)”這一關(guān)鍵科學(xué)問題，開展了系統(tǒng)性研究,。

期間,，他們利用氫鍵、離子鍵,、共價鍵,、非晶化鍵合、以及協(xié)同作用等,，不斷優(yōu)化界面作用力,，結(jié)合“自下而上”的組裝工藝,，包括層層組裝,、真空輔助機(jī)械組裝、蒸發(fā)組裝,、旋涂等,，最終獲得了具有高強(qiáng)度、高韌性的氧化石墨烯基復(fù)合薄膜材料,。也為大尺寸的氧化石墨烯基復(fù)合材料的開發(fā),，夯實(shí)了一定理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

2016 年,，本次論文的共同第一作者賈彬彬博士,，在自然界樹葉結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，制備出一種葉脈&葉肉復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化錳六角納米片材料 ,。其結(jié)構(gòu)類似于葉肉,，是一個大約 0.6nm 厚的非晶層,，并由 2~4nm 寬的脈狀晶體骨架支撐著。

而在此次工作里,，非晶/晶體二氧化錳自成膜后,，即可生成優(yōu)異的力學(xué)性能，且明顯高于純晶體的二氧化錳納米片,。同時,，當(dāng)非晶/晶體二氧化錳與氧化石墨烯納米片成膜后，模量,、硬度,、以及拉伸強(qiáng)度也得到大幅提升。

基于此,，他們有了將氧化石墨烯與非晶/晶體二氧化錳納米片復(fù)合,，以構(gòu)筑氧化石墨烯基復(fù)合板材的材料的想法。

2017 年至 2022 年,，通過廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)：對氧化石墨烯基復(fù)合材料的研究,，幾乎全部集中在纖維、薄膜和泡沫材料,，很少有人關(guān)注大尺寸氧化石墨烯基復(fù)合板材研究,。

很顯然，相比之前的氧化石墨烯基復(fù)合材料,，大尺寸的板材具有更廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景,。因此，課題組試圖研發(fā)大尺寸,、力學(xué)性能優(yōu)異的氧化石墨烯基復(fù)合板材,。

執(zhí)行中也面臨諸多困難，最終經(jīng)過 4 年多的研究探索,，終于獲得了所預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,。

更詳細(xì)地講，論文第一作者陳科和共同第一作者唐旭科,，為了實(shí)現(xiàn)復(fù)雜系統(tǒng)材料的“自下而上”組裝,，花費(fèi)大量時間進(jìn)行材料合成、表征,、測試等工作,。

尤其在探索階段，經(jīng)歷了長達(dá) 1 個多月加班加點(diǎn),，就原料合成和薄膜制備做準(zhǔn)備,。但卻因?yàn)楫?dāng)時的實(shí)驗(yàn)條件尚未得到優(yōu)化、以及制備工藝不完善等原因,，導(dǎo)致所有辛苦功虧一簣,。

即便經(jīng)歷幾十次失敗,，他們依然沒有輕言放棄。最終通過不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和制備工藝,，終于造出了 GML 塊體仿貝殼材料,。

2019 年至 2022 年 ，此前曾在該課題組獲得碩士學(xué)位的唐旭科,，已入學(xué)日本東京大學(xué)讀博,。其于 2020 年 10 月入學(xué)，但因?yàn)橐咔樵?、以及日本封國,，而滯留在國?nèi)。

也就是說,，唐旭科仍然一直堅守在郭林實(shí)驗(yàn)室,，一起參與了多項工作，被大家戲稱為“碩士后”,。特別是在長達(dá) 11 個月的投稿返修期間,，所有人不知熬了多少個日夜，通過一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn),、表征以及理論分析,，對審稿人的疑問進(jìn)行逐一解釋，最終論文得以順利發(fā)表,。

為進(jìn)一步探索 GML 塊體材料的強(qiáng)化機(jī)制和增韌機(jī)制,，該團(tuán)隊邀請計算力學(xué)專家董雷霆教授及其團(tuán)隊，協(xié)助他們進(jìn)行多尺度模擬和構(gòu)建復(fù)雜模型,。

通過對模型進(jìn)行不斷優(yōu)化,，課題組最終完美詮釋了 GML 塊體復(fù)合材料在多個尺度下的強(qiáng)韌化機(jī)制，也為在復(fù)雜體系下設(shè)計高強(qiáng)度,、高韌度的復(fù)合材料提供了借鑒,。

另外，在實(shí)驗(yàn)和論文撰稿中,，也得到了北京大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院鄧旭亮教授,、東京大學(xué)化學(xué)系教授鄉(xiāng)田圭佑（Keisuke Goda）和助理教授肖廷輝的大力支持和幫助，最終修成正果,。

而距離材料量產(chǎn)，仍需解決三個問題,。

第一,，目前在制備時，生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜,、能耗也高,，成本自然也“水漲船高”,。期間也會用到大量強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑,、有機(jī)溶劑以及水等,，這會產(chǎn)生大量廢液。因此,，在大量生產(chǎn)單層氧化石墨烯原料時,，需要解決成本問題和環(huán)境污染問題。

第二,，還需通過改性,、或者還原改性，來對制造工藝進(jìn)行處理,，以解決氧化石墨烯材料本身的親水問題,，從而拓展實(shí)際應(yīng)用的范圍。

第三,，還需繼續(xù)優(yōu)化組裝工藝設(shè)備,，以滿足量產(chǎn)對于堆疊組裝的要求。

基于此,，下一階段該團(tuán)隊的兩個研究目標(biāo)分別是：研究氧化石墨烯基,、以及改性氧化石墨烯基復(fù)合板材在營房的防電磁屏蔽、抗爆,、抗彈方面的應(yīng)用研究,；并通過對宏量氧化石墨烯納米片進(jìn)行規(guī)模化的改性,，以用于開發(fā)功能化涂層,，進(jìn)而用于防靜電和電磁屏蔽等。

參考資料：
Chen, K., Tang, X., Jia, B. et al. Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking. Nat. Mater.（2022）.
https:///10.1038/s41563-022-01292-4