當(dāng)前，環(huán)氧丙烷的主流生產(chǎn)工藝主要有三大類,，即氯醇法,、共氧化法(間接氧化法)和雙氧水直接氧化法。

截止2019年末,，全球范圍內(nèi)氯醇法工藝約占全球產(chǎn)能的45%,；共氧法工藝約占全球產(chǎn)能的54%，共氧法有兩個生產(chǎn)工藝的分支,，其中乙苯共氧法占全球產(chǎn)能的33%,、異丁烷共氧法約占全球產(chǎn)能的18%，雙氧水直接氧化法約占全球產(chǎn)能的3%,。

1.氯醇法工藝

該工藝使用丙烯和氯氣為原料,，采用氯醇化、皂化,、精餾等工藝,。首先在水和氯氣的混合物中加入過量的丙烯，經(jīng)過氯醇化反應(yīng)生成氯丙醇,，反應(yīng)剩余的丙烯與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫及部分有機(jī)氯化物(二氯丙烷等)經(jīng)反應(yīng)器頂部排出,，再冷凝脫出氯化氫及有機(jī)氯化物，回收丙烯循環(huán)利用,，反應(yīng)器底部產(chǎn)出含含4%鹽酸的氯丙醇溶液,。然后添加皂化劑(改良氯醇法使用燒堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)氯醇法的石灰乳皂化劑)對氯丙醇進(jìn)行皂化生成粗環(huán)氧丙烷,，粗環(huán)氧丙烷送至精餾塔進(jìn)行分離精制獲得環(huán)氧丙烷產(chǎn)品,。氯醇法生產(chǎn)工藝分為氯醇單元、皂化單元,、精餾單元三部分,，工藝流程如圖1所示。

圖1 氯醇法工藝流程圖

工藝特點：技術(shù)成熟,、流程短,、投資較低,，反應(yīng)設(shè)備大多采用管式反應(yīng)器，制造成本低,，選擇性及收率高,，對丙烯純度的要求不高，且操作彈性大,。但氯氣消耗量很大,，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，同時生產(chǎn)過程中排出的大量的高溫含鹽廢水及石灰渣(傳統(tǒng)氯醇法)嚴(yán)重污染環(huán)境,。

改良氯醇法使用稀堿液代替石灰乳,，在100～105℃、常壓條件下與氯丙醇發(fā)生皂化反應(yīng),。該法可有效抑制皂化副反應(yīng)的發(fā)生,、減少丙二醇的生成，提高環(huán)氧丙烷的選擇性和收率,。

目前該技術(shù)專利主要由美國陶氏化學(xué)公司( Dow Chemical)和意大利埃尼公司(Enichem)等所掌握,。

2.共氧法工藝

2.1 乙苯共氧法工藝(PO/SM技術(shù))

該工藝的原料為丙烯、乙苯和氧氣,，第一步將乙苯與過量的空氣在液相中氧化生成過氧化乙苯,，然后進(jìn)行濃縮處理；第二部加入丙烯及催化劑與過氧化乙苯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),，生成粗環(huán)氧丙烷和苯乙醇,；第三步經(jīng)過分離精制得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品；第四步在于苯乙醇溶液中加入酸性催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng),，生成副產(chǎn)品苯乙烯(SM),，大約每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)生2.2t 苯乙烯。系統(tǒng)中生成的副產(chǎn)物苯乙酮通過加氫還原生成苯乙醇返回上游工序,。工藝流程如圖2所示,。

EB: 乙苯; EBHP: 過氧化乙苯; ACP: 苯乙酮; MBA: 苯乙醇; PO: 環(huán)氧丙烷; SM: 苯乙烯

圖2 乙苯共氧法工藝流程圖

該工藝流程長且復(fù)雜、操作壓力高,、原料及中間產(chǎn)物品種多且要求丙烯質(zhì)量高,、設(shè)備造價及建設(shè)投資大，適于規(guī)模較大的企業(yè),。雖然克服了氯醇法對設(shè)備的腐蝕,、產(chǎn)生的污水量小但污水COD值較高，處理費(fèi)用占總投資的9%左右,。由于原料來源和聯(lián)產(chǎn)品銷售相互制約,，只有在環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。由于產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偭嗽摲ǖ募庸こ杀?，可按產(chǎn)業(yè)的要求聯(lián)產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)品,，在苯乙烯需求量大的地區(qū)建設(shè)也能凸顯該工藝的優(yōu)勢,。

目前，乙苯共氧化法生產(chǎn)PO技術(shù)專利由荷蘭殼牌集團(tuán)(Shell),、美國利安德巴塞爾工業(yè)公司(Lyondell Basell),、西班牙雷普索爾化學(xué)公司(Respol)以及美國亨斯邁公司(Huntsman)等所掌握。乙苯共氧化工藝在全球已有約300×104 t產(chǎn)能投用,。

各專利技術(shù)有各自的特點,，但主要差別在于環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的不同。比如,，Lyondell Basell公司開發(fā)的是鉬的配合物溶液催化劑,，反應(yīng)后可以經(jīng)過處理回收再利用;Shell 公司開發(fā)的TiO2/SiO2催化劑，克服了催化劑混入反應(yīng)產(chǎn)物的缺點,，簡化了分離流程,，但由于非均相反應(yīng)體系熱傳遞困難，需要使用結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的反應(yīng)器,。

2.2 異丁烷共氧法工藝(PO/TBA 技術(shù))

異丁烷法也是一種共氧化法生產(chǎn)工藝,，其原料為丙烯、異丁烷,、氧氣,，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷約需2.7 t異丁烷。該工藝也屬于聯(lián)產(chǎn)工藝,、在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的同時聯(lián)產(chǎn)TBA(叔丁醇)和丙酮,，每加工一噸環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)2.7 t叔丁醇。異丁烷法生產(chǎn)工藝的原理是先將異丁烷用氧氣或空氣氧化生成異丁烷過氧化物,，反應(yīng)開始時需要叔丁基過氧化氫作引發(fā)劑,，由于有游離基存在，快速反應(yīng)生成叔丁基過氧化氫和叔丁醇,；再將丙烯加入該混合物在催化劑加熱條件下,，過氧化氫上的氧原子將丙烯氧化生成環(huán)氧丙烷、自己又還原成叔丁醇,，叔丁醇經(jīng)過脫水反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯,。工藝流程如圖3所示。

      圖3 異丁烷共氧法工藝流程圖

該工藝避免了氯醇法工藝的腐蝕設(shè)備問題且對環(huán)境的污染較小,，聯(lián)產(chǎn)品可分?jǐn)偨档蜕a(chǎn)加工成本,、具有與乙苯共氧化工藝(PO/SM)相似的特點，該工藝產(chǎn)生的叔丁醇( TBA)雖然可轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚( MTBE) 用于汽油調(diào)和,，但由于MTBE 涉及污染水體環(huán)境及危害人體健康的風(fēng)險,，近年來隨著MTBE 被禁止作為調(diào)油原料，該工藝的應(yīng)用受到了一定程度的限制,。但MTBE 還可以拓展用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯( MMA) 及丁基橡膠和醫(yī)藥中間體,，只是目前需求量有限。

目前,，異丁烷共氧法工藝(PO/TBA 技術(shù))專利主要由美國利安德巴塞爾工業(yè)公司(Lyondell Basell)和美國亨斯邁公司(Huntsman)所掌握,。

3.單產(chǎn)法工藝

該技術(shù)由共氧化法改進(jìn)而來，過氧化氫異丙苯共氧化工藝,、異丙苯氧化法統(tǒng)稱單產(chǎn)法,，單產(chǎn)法利用異丙苯代替乙苯，由于異丙苯可以循環(huán)使用,，沒有聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)生,，所以稱之為單產(chǎn)法。

該技術(shù)與氯醇法工藝相比無需防腐設(shè)備且投資較低,。只是目前技術(shù)不夠完善,、低產(chǎn)率瓶頸未得到突破、使得裝置運(yùn)營成本較高,、存在不確定性成本,。

該工藝主要工藝過程為異丙苯經(jīng)氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)后，在裝有鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器中,，以CHP為氧化劑,，使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α－甲基苯乙烯,，然后再加氫生成異丙苯循環(huán)使用,。

該技術(shù)主要由日本住友化學(xué)公司( Sumitomo Chemical)所掌握。

據(jù)悉,，日本住友化學(xué)(Sumitomo Chemical)公司于2003年采用該技術(shù)在日本建成一套年產(chǎn)20×104 t 的環(huán)氧丙烷裝置,。五年后又與沙特阿拉伯國家石油公司( Saudi Aramco) 采用該法建成一套年產(chǎn)20×104 t 的環(huán)氧丙烷裝置，且已投產(chǎn),。

4.直接氧化法工藝

直接氧化法分為過氧化氫直接氧化法(HPPO)和氧氣直接氧化法兩種,。

4.1 過氧化氫直接氧化法工藝( HPPO)

為克服目前工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷化工工藝存在的弊端，近些年國內(nèi)外眾多技術(shù)公司和科研學(xué)者一直致力于開發(fā)流程精簡,、副產(chǎn)物少和綠色低污染的環(huán)氧丙烷新工藝,，其中丙烯直氧法成為了研究的熱點，使得過氧化氫直接氧化法技術(shù)(HPPO)日趨成熟,。

該工藝專利主要由德國德固賽化學(xué)有限公司(Degussa),、德國伍德公司(Uhde)、美國陶氏化學(xué)(Dow),、德國巴斯夫公司( BASF)等掌握,，國內(nèi)中國石化、中科院大連物化所、華東理工大學(xué)擁有自主技術(shù),。主要反應(yīng)過程為將甲醇,、丙烯、過氧化氫以質(zhì)量比4.2:1.3:1加入含沸石硅酸鈦催化劑(TS－1)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),。該工藝可使98%的雙氧水發(fā)生轉(zhuǎn)化,，環(huán)氧丙烷選擇性可達(dá)95%，未完全反應(yīng)少量丙烯還可循環(huán)回反應(yīng)器再利用,，且該工藝生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷是國內(nèi)目前唯一允許出口的產(chǎn)品,。

相比而言，該工藝裝置設(shè)計簡單,、環(huán)境污染小,、生產(chǎn)過程中只產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和水及少量丙二醇副產(chǎn)物。缺點是溶劑甲醇會使環(huán)氧丙烷開環(huán),，從而降低環(huán)氧丙烷的收率,，且過氧化氫和催化劑價格相對昂貴且過氧化氫溶液不便于儲運(yùn)，需建設(shè)配套過氧化氫裝置,，增加了生產(chǎn)投資費(fèi)用,。工藝流程如圖4 所示。

圖4 過氧化氫直接氧化法工藝流程圖

4.2 氧氣直接氧化法工藝

采用氧氣直接氧化丙烯制取環(huán)氧丙烷的工藝也無副產(chǎn)物生成且不需使用昂貴試劑,，吸引了研究學(xué)者的目光,。美國利安德化學(xué)工業(yè)公司( Lyondell Chemical Company)正在開發(fā)該技術(shù)，該工藝的原料為丙烯,、O2和H2,，該技術(shù)利用氫和氧生產(chǎn)過氧化氫后在含鈀－鈦的硅酸鹽雙功能催化劑上立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。整個工藝過程只在一臺反應(yīng)器內(nèi)即可完成,，無需添加其他輔料,，與HPPO 技術(shù)相比具有生產(chǎn)投資減少的亮點。美國利安德化學(xué)工業(yè)公司在當(dāng)?shù)亟ㄓ幸惶字性囇b置尚處于試驗階段,，未來幾年該工藝有望推向工業(yè)化,。

5.溴丙醇法工藝

美國加州的Chemetry 公司正在測試一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的電化學(xué)－催化混合閉環(huán)工藝。該新工藝不產(chǎn)生任何廢物,，也不需要氯氣,，還可大幅降低能耗。近幾個月內(nèi),，該公司的一體化測試設(shè)施不斷提高負(fù)荷,，目前環(huán)氧丙烷產(chǎn)量達(dá)到約50 kg/d。采用銅溴鹽在電化學(xué)單元和催化單元之間循環(huán),，將丙烯和氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷,。溴鹽在動力學(xué)和分離方面有很多優(yōu)勢，來自電化學(xué)單元的溴化銅在催化單元中與丙烯反應(yīng)，形成彼此分離的溴丙醇(PBH)和二溴丙烯(PDB),。PBH 是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的前身物,，與氫氧化鈉反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。同時,，PDB進(jìn)入二次反應(yīng)器,，催化轉(zhuǎn)化為PGH,，再送入皂化反應(yīng)器,。銅在電化學(xué)單元發(fā)生氧化反應(yīng)，將溴化物帶回催化反應(yīng)器,。這種閉環(huán),、零排放特點是該工藝的主要優(yōu)勢。