摘 要：硅基負(fù)極材料由于出色的儲鋰容量被認(rèn)為是最有潛力的鋰離子負(fù)極材料,，但其較差的電導(dǎo)率及脫嵌鋰過程中巨大的體積變化導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差,。本文概述了硅/炭復(fù)合負(fù)極材料和氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的改性方法及研究進(jìn)展，及其預(yù)鋰化技術(shù),、黏結(jié)劑,、電解液及添加劑研究等，并對硅基負(fù)極的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)及展望,。

隨著化石能源的不斷消耗,，資源和環(huán)境問題受到越來越多的關(guān)注。開發(fā)清潔,、高效,、可持續(xù)的能源存儲與轉(zhuǎn)化器件成為亟待解決的問題。作為新興儲能設(shè)備的代表,，鋰離子電池因?yàn)槟芰棵芏雀?、循環(huán)壽命長、輸出電壓高,、綠色環(huán)保,、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)成為各國研究的重點(diǎn)。目前,，鋰離子電池的主要負(fù)極為石墨負(fù)極,，其容量發(fā)揮已經(jīng)接近理論比容量（372mAh·g-1），因此開發(fā)更高比容量的負(fù)極材料迫在眉睫,。

硅由于出色的理論比容量（4200 mAh·g-1）、適宜的電壓平臺（0.4 V vs. Li/Li+）,、地殼中豐富的儲量（26.4%）,、 環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是極具潛力的下一代負(fù)極材料。但是,，作為半導(dǎo)體材料的硅電導(dǎo)率較低,，且充放電過程中因巨大體積變化（320%）產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力使電極材料粉化，并從集流體上脫落,。此外,，體積變化造成固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）反復(fù)破裂和再生,，持續(xù)消耗活性鋰導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用,。 

本文總結(jié)了商業(yè)化前景較好的硅/炭復(fù)合材料,、氧化亞硅復(fù)合材料，及硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù),、黏結(jié)劑,、電解液添加劑等，并對硅負(fù)極的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和展望,。 

1 硅/炭復(fù)合材料

硅顆粒的納米化可以有效緩解硅脫嵌鋰過程中的體積膨脹,，但是其較大的比表面積會(huì)加劇硅表 面 SEI 膜的形成。將具有出色電子導(dǎo)電性和優(yōu)異穩(wěn)定性的炭材料與納米硅材料進(jìn)行復(fù)合可以有效提 高硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性,，降低體積膨脹,，穩(wěn)定電極表面 SEI 層，從而提高電極的可逆容量,、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能等,。

Su 等通過液體固化過程將納米硅粉與酚醛樹脂及片狀石墨混合，然后在氬氣氛圍下 800 ℃炭化2h制得Si/C 復(fù)合物材料,。該材料在100 mA·g-1 的 電流密度下,，首次比容量為 640.5 mAh·g-1，首次效率為73.8%,。40次循環(huán)后可提供512 mAh·g-1 的可逆容量,，容量保持率為 80%。 

如圖1所示,，Choi等以微米級氧化亞硅顆粒為原料,，在970 ℃歧化30h獲得Si@SiO2材料，通過化學(xué)刻蝕除去SiO2制得多孔硅,，隨后碳納米管通過高能球磨插入多孔硅的孔隙中,。 所得CNT-Si復(fù)合物在400 mA·g-1 電流密度下首次放電比容量為2213.4mAh·g-1，首次庫倫效率為83.4%,， 循環(huán)100 次后可逆比容量為2028.6mAh·g-1,，容量保持率為91.7%。 在2000 mA·g-1和4000 mA·g-1 的電流密度下該材料分別可以提供1964.5 mAh·g-1 和1835.6 mAh·g-1 的可逆容量,，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能,。 

Ding 等也以氧化亞硅顆粒為原料，將其與鎂粉以 1∶1.02 比例在氬氣氛圍下球磨5h,，得到Si@MgO混合物,，然后與人造石墨混合并以瀝青為碳源包覆一層無定型碳層。MgO 和無定型碳層大幅緩解硅充放電過程中的體積膨脹,，石墨為電極構(gòu)筑了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，制得的復(fù)合材料在100 mA·g-1 電流密度下循環(huán)75次后可保持1124mAh·g-1 的比容量,。

Ko 等通過化學(xué)氣相沉積（CVD），分別以甲硅烷和乙炔為硅源和碳源在石墨表面先后包覆硅納米層和無定型碳層,，所得石墨/硅/無定型碳（SGC）復(fù)合材料在首次循環(huán)過程中庫倫效率為92%,，可逆容量為517 mAh·g-1，振實(shí)密度大于1.6 g·cm-3,。以 SGC為負(fù)極,，Li2CO3為正極組裝全電池， 能量密度達(dá)到1043Wh·L-1,。

 如圖2所示,，Kim 等先通過鎳加氫 反應(yīng)對石墨進(jìn)行表面處理，使其具有更多的鋰反應(yīng) 位點(diǎn),，然后通過 CVD 在表面沉積硅納米包覆層,。 該材料具有 93.8%的首次庫倫效率以及 1.5 倍于石墨負(fù)極的充電速度，在以 Li2CO3 為對電極組裝全電池中能量密度為 1 060 Wh·L-1,。 

Ge 等以價(jià)格較低的冶金硅（約1000 美元/t）為原料,，制備了具有穩(wěn)定可 逆比容量的多孔硅負(fù)極材料。首先將大塊的冶金硅球磨制得細(xì)小均勻的粉末,，然后通過化學(xué)刻蝕去除其中的鐵和鋁等雜質(zhì)得到納米級的多孔硅材料,。該材料在2000 mA·g-1 電流密度下循環(huán)600次后可保持1100mAh·g-1 可逆比容量。 

2 氧化亞硅復(fù)合材料

氧化亞硅在首次循環(huán)過程中與鋰離子反應(yīng)生 成 Li4SiO4,、Li2O 以及納米硅顆粒,，Li4SiO4 和 Li2O 可 以有效地緩解硅顆粒的體積效應(yīng)。與硅負(fù)極相比,，氧化亞硅負(fù)極體積膨脹較小,、循環(huán)性能更好，在鋼殼電芯以及對電池膨脹較敏感的軟包電芯和方形 鋁殼電芯中均可使用,。

如圖3所示,，Wang等也通過兩步球磨法以SiO、金屬鎳粉,、 石墨等為原料成功制備了 Si@SiOx/Ni/G復(fù)合負(fù)極,。金屬鎳顆粒和石墨不僅顯著提高了硅負(fù)極的導(dǎo)電性， 而且對電極結(jié)構(gòu)具有良好的支撐作用,。該材料的首次放電比容量為1444.7 mAh·g-1,，在1000 mA·g -1 的電流密度下循環(huán)50次后容量為601.0 mAh·g-1。類似地,，Qian等將SiO在400r/min 轉(zhuǎn)速下球磨10h得到 Si/SiOx 復(fù)合材料,，然后加入石墨以相同的轉(zhuǎn)速球磨40min制得Si/SiOx/C復(fù)合物,。兩步球磨的方法有效地避免了SiC的生成,，該材料在100 mA·g-1 的電流密度下循環(huán) 500 次后可提供726mAh·g-1的容量,，容量保持率為82%。

Ren將SiO在高溫下歧化反應(yīng)制得Si@SiOx復(fù)合物,，再與石墨球磨得到Si@SiOx/C 復(fù)合材料,。該材料在100mA·g-1 的電流密度下可逆容量為 990mAh·g-1，循環(huán) 150 次后容量保持率約100%,。 

如圖4所示,，Wu等將微米級SiOx與瀝青球磨混合并炭化，然后與單壁碳納米管和導(dǎo)電炭黑在對甲苯磺酸鐵溶液中混合攪拌,，經(jīng)過過濾,、洗滌、真空干燥得到SiOx@C@P-CS 復(fù)合材料,。該材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及快速的鋰離子和電子傳輸速率,，在750mA·g-1的電流密度下循環(huán)1000次后容量為1019 mAh·g-1，庫倫效率接近99.9%,，容量保持率為 86.7%,。

Song等將稻殼在氬氣氛圍下煅燒， 然后酸洗去除雜質(zhì),，得到SiOx和氮摻雜碳的復(fù)合物,。使用該材料制備的電極在100 mA·g-1 的測試電流下循環(huán)100周后可逆容量維持在1315 mAh·g-1，經(jīng)過500次循環(huán)后可提供584mAh·g-1 的可逆比容量,。 

3 預(yù)鋰化技術(shù)

運(yùn)用預(yù)鋰化技術(shù)能有效補(bǔ)償硅負(fù)極在首次循環(huán)過程中的活性鋰損失,，減小電池體積膨脹，提高電池的首次庫倫效率,、能量密度以及循環(huán)壽命,。穩(wěn)定金屬鋰粉（SLMP）是一種在商業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣 泛的預(yù)鋰化試劑，平均粒徑為10~50μm,，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 97%的金屬鋰粉和3%的Li2CO3 組成,，Li2CO3作為保護(hù)膜均勻包覆在鋰顆粒表面，阻止鋰與空氣發(fā)生有害副反應(yīng),。Pan等將SLMP 分散在己烷溶液中并滴加在SiO內(nèi),， 對SiO材料進(jìn)行歧化反應(yīng)及瀝青熱解炭包覆，最后進(jìn)行壓力激活使金屬鋰與負(fù)極材料充分接觸,。經(jīng)過預(yù)鋰化的電極初始庫倫效率從68.1%提升為98.5%,， 經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為95%。

Forney等將SLMP分散于甲苯溶液加入到Si@CNT復(fù)合材料中,，待甲苯溶劑完全揮發(fā)進(jìn)行壓力激活使鋰粉與負(fù)極材料反應(yīng)40~50h完成預(yù)鋰化,。經(jīng)過預(yù)鋰化處理可減小電極首次充放電過程中 40%的不可逆容量損失。在20%的放電深度下，電極可以穩(wěn)定循環(huán)1000次,。LixSi是一種常見的預(yù)鋰化添加劑,，與 SLMP 相比LixSi尺寸更小，粒徑約100~200nm,， 易于在硅負(fù)極材料中均勻分散,。

Zhao 等將硅納米顆粒與金屬鋰箔在手套箱中600 ℃下攪拌6h獲得LixSi-Li2O 添加劑。手套箱中微量的氧氣在 LixSi 表 面生成Li2O 鈍化層,， 有效阻止了LixSi 的進(jìn)一步氧 化,。LixSi-Li2O 添加劑在干燥空氣中放置1天后，容量保持率為 91%,。

電化學(xué)預(yù)鋰化是另一種常見于實(shí)驗(yàn)室的預(yù)鋰化方法,，可以通過形成電路控制電壓及電流密度調(diào) 節(jié)預(yù)鋰化程度，主要包括直接接觸預(yù)鋰化和間接接觸預(yù)鋰化,。金屬鋰的電位為-3.05 V（vs.SHE）,，當(dāng)與負(fù)極材料接觸時(shí)，在電勢差作用下,，電子自發(fā)向負(fù) 極移動(dòng),，鋰離子嵌入負(fù)極材料中。 

Fu等將Si/CNT材料與鋰箔直接接觸30 min,， 并在Si/CNT 與鋰箔之間滴加少量電解液對Si/CNT負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化,。電化學(xué)預(yù)鋰化后的Si/CNT電極充放電比容量分別為1850 mAh·g-1和2188mAh·g-1，首次庫倫效率遠(yuǎn)高于未進(jìn)行預(yù)鋰化的Si/CNT電極的47%,。 

斯坦福大學(xué)崔屹教授將硅納米線與金屬鋰箔直接接觸,，然后放入電解液中施加一定的壓力使硅納米線與鋰箔進(jìn)行預(yù)鋰化。預(yù)鋰化結(jié)束后,，硅納米線上產(chǎn)生一 層SEI膜,，有效降低了電極首次循環(huán)過程中的不可逆容量損失，電池容量密度可達(dá)2000 mAh·g-1,。 

間接接觸法預(yù)鋰化法是指硅負(fù)極與鋰材料不進(jìn)行直接接觸,，而是通過一定媒介或一定過程完成預(yù)鋰化。Cao等首先將鋰包裹在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物內(nèi)部,，避免金屬鋰與空氣和水分發(fā)生反應(yīng),，然后將硅復(fù)合材料涂在PMMA 表面并加入電解液，當(dāng)PMMA 在電解液溶液中溶解后硅材料與鋰接觸完成預(yù)鋰化,。鋰化后的電極首次庫倫效率達(dá)到100%,，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量約809mAh·g-1。

如圖5所示,，Kim等將SiOx電極與鋰箔之間以隔膜和電解液避免其直接接觸,，外部電路配合精確的短路時(shí)間，在電勢差的作用下SiOx電極自發(fā)進(jìn)行預(yù)鋰化。隔膜避免了金屬鋰在電極表面沉積,，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜,，鋰化后的電極首次庫倫效率為94.9%。 

4 黏結(jié)劑,、電解液及添加劑

合適的黏結(jié)劑可以緩解硅負(fù)極循環(huán)過程中的體積膨脹，保護(hù)硅表面持續(xù)生成 SEI 膜,，維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑是一種直鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，與電極材料之間的黏結(jié)主要依靠較弱的范德華力,。PVDF黏結(jié)劑難以承受硅負(fù)極充放電過程中體積的變化所產(chǎn)生的巨大應(yīng)力,，導(dǎo)致電極材料與銅箔之間失去接觸從而喪失電化學(xué)活性。 

商業(yè)化硅負(fù)極通常采用具有豐富羥基和羧基等極性官能團(tuán)的羧甲基纖維素鈉-丁苯橡膠（CMCSBR）和聚丙烯酸（PAA）體系作黏結(jié)劑,，能夠與硅材料形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。CMC是一種纖維素的羧甲基化衍生物，具有優(yōu) 異的黏彈性和分散性,。用于硅負(fù)極材料時(shí),，其中的羥基（—COOH）與硅表面的Si—O和Si—OH脫水縮合生成鍵能較強(qiáng)的氫鍵，從而加強(qiáng)電極材料間的黏結(jié)力,。 

Liu 等對比了分別使用PVDF和CMC作為黏結(jié)劑的硅負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性,， 使用CMC作為黏結(jié)劑的硅電極循環(huán)性能顯著提高，在60次循環(huán)后,，可逆比容量在1000 mAh·g-1 以上,。 

Koo等在150 ℃真空條件下使PAA的羧酸基團(tuán)和CMC中的羥基基團(tuán)發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)得到酯基，線性CMC分子鏈與PAA連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),，大幅增強(qiáng)了電極的機(jī)械強(qiáng)度,。電解質(zhì)的作用是為鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸提供通道，它必須具備良好的鋰離子電導(dǎo)率,，同時(shí)是電子絕緣體,。液態(tài)電解質(zhì)通常由六氟磷酸鋰 （LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）,、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等組成,。在硅負(fù)極的嵌鋰過程中，電解液中的溶劑分子與鋰離子發(fā)生反應(yīng)在電極表面生成SEI膜 ,， 主要包括Li2CO3,、ROCO2Li、LiF,、 ROLi和聚環(huán)氧乙烷等,。連續(xù)的反應(yīng)導(dǎo)致Li2CO3 和LiF的沉積，造成SEI膜的反復(fù)破裂和再生，持續(xù)消耗電解液和活性鋰離子,，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能和倍率性能,。

研究人員通常在電解液中加入添加劑旨在形 成穩(wěn)定致密的SEI膜以提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前,，對硅負(fù)極有效的添加劑主要有碳酸亞乙烯酯（VC）,、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）,、丁二酸酐等,。Lin等對比了硅負(fù)極分別在FEC∶DMC=1∶1和 EC∶DMC=1∶1的電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。前者在716 mA·g-1 的電流密度下循環(huán)250次后可逆比容量在2000 mAh·g-1 以上,，而后者迅速衰減到只有600 mAh·g-1 左右,。

Chen等報(bào)道了在電解液中加入VC添加劑后， 硅負(fù)極表面形成均勻致密的SEI膜,，循環(huán)200次后電池阻抗沒有發(fā)生變化,， 而未添加VC添加劑的硅電極在循環(huán)過程中隨著SEI膜厚度的增加阻抗持續(xù)增大。

5 總結(jié)與展望

當(dāng)前商業(yè)化程度較高的硅基負(fù)極材料主要有硅/炭復(fù)合材料和氧化亞硅復(fù)合材料,。硅/炭復(fù)合材料結(jié)合了硅高比容量與炭材料高導(dǎo)電,、 低膨脹、循環(huán)穩(wěn)定等特點(diǎn),，具有出色的能量密度,。氧化亞硅復(fù)合材料相較于硅/炭復(fù)合材料具有更小的體積效應(yīng)和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能，應(yīng)用更加廣泛,，在鋼殼,、軟包、方形鋁殼等各類電芯中均可使用,。此外,，預(yù)鋰化技術(shù)的應(yīng)用對于提高硅負(fù)極材料的首次效率、能量密度,、循環(huán)壽命以及降低電池的體積膨脹具有關(guān)鍵作用,，深入研究硅負(fù)極材料與其黏結(jié)劑、電解液,、添加劑及高容量正極等材料的匹配性對于推動(dòng)可實(shí)用化硅負(fù)極的研究同樣具有重要價(jià)值,。