在石油化工過程中，鉑是一種常用的催化劑,，通常與其他金屬合金混合以提高催化活性,、選擇性和壽命。這類催化劑通常以多孔固體上的金屬納米顆粒的形式制備,，其生產(chǎn)過程涉及在高溫下H2流下還原金屬前體化合物,。該方法適用于易還原的晚過渡金屬，但由于稀土元素氧化物的化學(xué)勢較低,，通過H2還原途徑與稀土元素形成鉑合金幾乎是不可能的,。

近日，來自韓國科學(xué)技術(shù)高等學(xué)院的Ryong Ryoo等研究者,，使用了一種具有孔壁和表面骨架缺陷(稱為硅醇巢)的介孔沸石作為支撐,，該沸石使得鉑和稀土元素之間形成合金成為可能,。相關(guān)論文以題為“Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis”今天發(fā)表在Nature上。

論文鏈接：

https://www./articles/s41586-020-2671-4

丙烷脫氫(PDH)是最重要的石化工藝之一,，在世界丙烯生產(chǎn)中占有很大的比重,。由于頁巖氣革命帶來丙烷供應(yīng)量的突然增加，這一過程目前正引起多相催化領(lǐng)域的興趣,。自20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁上的PtSn雙金屬催化劑以來,，工業(yè)PDH工藝已經(jīng)使用了近30年。鉑金屬單獨(dú)表現(xiàn)出高的初始催化活性,，但由于焦炭沉積在鉑表面而迅速失活,。焦炭沉積也會導(dǎo)致對丙烯的催化選擇性的損失。為了解決這些問題,，研究者引入了錫與鉑納米顆粒形成合金,，從而使鉑表面惰性錫原子稀釋，使產(chǎn)生焦化的鉑系綜斷裂,。但是焦炭沉積仍然存在,，目前使用的PtSn/氧化鋁催化劑仍然需要頻繁而繁瑣的再生步驟來恢復(fù)其催化活性。

研究者對高活性和更耐用的PDH催化劑的研究主要集中在使用具有分級微/介孔結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)MFI沸石作為氧化鋁載體的替代品,。該沸石是用多銨表面活性劑作為結(jié)構(gòu)定向劑合成的,，作為一種先進(jìn)的催化劑載體，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注,，其中包括超薄沸石框架和三維互連的介孔,，通過在介孔內(nèi)提供易得的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散以及高金屬納米顆粒的分散，從而提高負(fù)載金屬的催化性能,。

本文中,，研究者將La和Y以及Pt加入到這個介孔沸石中，以改善Pt催化劑的分散,，因?yàn)檫@些稀土元素(REE)氧化物以其與Pt強(qiáng)烈的金屬載體相互作用而聞名,，它們以小的納米顆粒的形式穩(wěn)定了后者。研究發(fā)現(xiàn)硅醇巢使稀土元素以比大塊氧化物高得多的化學(xué)勢以單原子形式存在,，使它們有可能擴(kuò)散到Pt上,。研究者認(rèn)為加入稀土元素可以提高鉑/沸石催化劑的初始PDH活性，這是由于強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用效應(yīng),，但令人驚訝的是，加入La和Y后,，催化壽命增加了十倍以上,。

原子分辨電子顯微鏡的研究表明，一些La和Y以合金形式與鉑納米顆粒一起存在于介孔沸石上,。系統(tǒng)的探索使得催化劑能夠通過確保負(fù)載的鉑納米粒子都以La的金屬間化合物的形式存在,，從而將催化壽命提高700倍,。當(dāng)與晚期過渡金屬一起使用時，同樣的制備策略可以產(chǎn)生含有大量第二金屬的鉑合金催化劑,，對于PtCo合金,，在H2中優(yōu)先氧化一氧化碳時表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。

圖1 具有L12超晶格結(jié)構(gòu)的Pt3Y納米顆粒支承在介孔MFI沸石上,。

圖2 介孔沸石負(fù)載鉑-稀土金屬間(REE)納米顆粒在丙烷脫氫反應(yīng)中的催化性能,。

基于這些結(jié)果，研究者認(rèn)為,，使用現(xiàn)有的介孔沸石作為載體,，不僅可以發(fā)現(xiàn)基于REE的合金催化劑，還可以發(fā)現(xiàn)其他不同組成和結(jié)構(gòu)的過渡金屬基合金催化劑,，為催化應(yīng)用提供了新的機(jī)會,。（文：水生）