2019年,，全球及中國聚乳酸（PLA）項目正在如火如荼的規(guī)劃或建設(shè)中,，PLA能否可堪大用，既要用得起,，也要用得好,，一半取決于其改性后性能和成本的變化，本次小編給大家介紹一下PLA常用的改性方法,。

單從性能方面來說,，PLA韌性差，質(zhì)地硬脆,，彈性和柔性不足,，耐熱性差，強度和模量有限,，降解速度不穩(wěn)定,，單純的PLA不太適合應(yīng)用到對力學(xué)性能要求高且穩(wěn)定的場合，此外PLA的加工窗口比較窄,，在加工溫度下容易發(fā)生降解,，所以大大降低了PLA制品的性能。改性主要是克服韌性差,、質(zhì)地硬脆,、不耐熱的缺陷，并盡可能降低成本,，改善力學(xué)性能和加工性能,。PLA常用的改性方法主要分為物理法和化學(xué)法，具體如下,。

物理改性主要是基于材料共混改性完成的,。共混改性是在保持聚合物原有優(yōu)良性能的前提下,，有針對性地對某些有缺陷的物理機械性能進行改進,，同時使生產(chǎn)成本降低，工藝比較方便和實惠,，是目前應(yīng)用最廣泛的改性方法,。

常用的共混方法是熔融共混，根據(jù)共混組分的類型不同,，PLA共混體系可大致分為增塑劑共混,、成核劑共混、無機填料共混、天然纖維共混以及其他可降解材料共混等,。

增塑改性是在PLA中加入一些沸點較高,，且難揮發(fā)的化學(xué)品，加入這些物質(zhì)后可以使PLA的力學(xué)性能和加工性能得到改善,。常用的增塑劑有檸檬酸酯類,、葡萄糖醚、低聚物聚乙二醇丙三醇,、甘油,、山梨醇、部分脂肪酸醚等,，它們可以提升PLA的柔韌性和抗沖擊性,。其中增塑效果相對較好的有低聚物聚乙二醇（PEG），檸檬酸三乙酯（TEC）,。增塑劑的加入能有效降低PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，克服脆性斷裂問題；數(shù)據(jù)表明增塑劑用量越高,，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低,，含量為18%的增塑劑即可滿足室溫條件下PLA作為塑料薄膜的需求。

高分子樹脂中添加成核劑會影響其結(jié)晶行為,，成核劑可以提供開始結(jié)晶的成核位點來控制或設(shè)計特定的物理力學(xué)性能,。成核劑可以是化學(xué)的,，也可以是物理的。目前已有多項研究報道了PLA的多種物理成核劑，包括滑石粉,、納米粘土、碳納米管,、納米碳酸鈣等,，此外還有淀粉、木質(zhì)素,、纖維素,、環(huán)糊精等有機大分子成核劑。PLA可以結(jié)晶,，但通常結(jié)晶度不高也不完善,，分子量分布過寬，若加入成核劑,，結(jié)合退火工藝,，提升結(jié)晶度，可以改善耐熱性能和機械性能,。

高嶺土和蒙脫土都屬于層狀硅酸鹽,，可以將其與PLA填料共混制備PLA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,，此外還有碳酸鈣和羥基磷灰石等，其目的主要是增強PLA的斷裂伸長率,、沖擊強度和熱分解溫度,，同時降低成本。個別的可以改善生物相容性（羥基磷灰石）和結(jié)晶性能,，部分無機填料很多時候也可以充當(dāng)成核劑,。

自然界存在很多天然高分子，纖維素,、木粉,、椰殼等就是典型的代表，將PLA和這類材料進行共混不僅能夠改善PLA的降解性能,，也可以提升力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,。

聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）,、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）,、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯（PBSA）等可降解材料，與PLA共混后,，其復(fù)合材料除了機械韌性有所提高外,，熔點和結(jié)晶點都會發(fā)生變化，拉伸性能,、斷裂伸長率,、生物相容性和抗沖擊強度都有一定增加，降解性也會得到改善,。單純通過聚合物共混往往因為聚合物之間的相容性差而得不到理想的增韌效果,，所以，研究者經(jīng)常運用物理或化學(xué)方法增加不同聚合物之間的相容性,，以實現(xiàn)更好的效果,。

此外也有采用彈性體等不可降解材料改性PLA的韌性，但往往會犧牲掉材料的強度,，在PLA中添加有機或無機納米填料,，可在不降低PLA強度和剛性的情況下提升PLA的韌性。常用的粒子有硫酸鋇（BaSO4）,、二氧化硅（SiO2）,、納米纖維素和氧化鋁（Al2O3）等。

化學(xué)改性是將活性基團或單體以共價鍵的形式與PLA結(jié)合,，結(jié)合力相對較強,，包括共聚改性、擴鏈改性,、接枝改性,、交聯(lián)改性等。

共聚是獲得具有獨特性能高分子材料的一種有效方法,，通過調(diào)控分子結(jié)構(gòu),、共聚單體的組合順序可以定制共聚物的性能，即調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來改善材料的機械強度,、結(jié)晶性和疏水性等,。有學(xué)者通過左旋乳酸與己內(nèi)酯(50/50，mol/mol)共聚制備了嵌段共聚物,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚物伸長率達到500%,，然而，拉伸強度下降至34MPa,。有學(xué)者使用無毒催化劑乳酸鋅,大分子引發(fā)劑聚乙二醇,以丙交酯為原料,合成了不同EO/LA比的PLA-PEG嵌段共聚物,。此外也有以丙交酯、羥脯氨酸為初始材料,，使用溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羥脯氨酸［P(LA-co-HP)］共聚物,，材料的親水性和降解性均得到改善。

擴鏈改性后的復(fù)合物分子量增大,，特征粘度將有所增加,。有學(xué)者以擴鏈劑苯乙烯/丙烯酸環(huán)氧共聚物對半結(jié)晶和無規(guī)則形狀的PLA擴鏈改性。研究發(fā)現(xiàn)擴鏈后的PLA較未改性之前的剪切粘度有所增加,，在熔融態(tài)下,，PLA的雙軸拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象很強。也有團隊將擴鏈劑苯乙烯/環(huán)氧丙基/丙烯酸鹽共聚物對PLA進行改性,，改性后發(fā)現(xiàn)在加入擴鏈劑之后PLA的發(fā)泡能力得到了增強,。

為了改善PLA的親水性和降解性，同時保持聚乳酸本身的優(yōu)點,，有學(xué)者用接枝改性的方式將富含—NH2,、—COOH以及—OH等親水性基團的膠原蛋白引入到PLA中。改性后分析發(fā)現(xiàn),，PLA的親水性更好,，降解性也更加穩(wěn)定，在藥物長效緩釋制劑的載體材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價值,。也有人以反應(yīng)性擠出法將衣康酸酐接枝到PLA上,，改性后的復(fù)合材料由于結(jié)晶度的增加有較高的熱穩(wěn)定性，同時抗拉強度和斷裂伸長率也都有所增加,。

有研究人員使用不同種類的異氰酸酯對PLA進行改性,，并應(yīng)用反應(yīng)擠出成型機器對PLA/淀粉復(fù)合材料進行擠出成型，發(fā)現(xiàn)長鏈的異氰酸酯更容易使PLA/淀粉復(fù)合材料出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu),，并且有更好的拉伸強度,。此外也有將乳酸與季戊四醇,、亞甲基丁二酸直接進行熔融共聚，再對此三元共聚物的末端羥基進行功能化使用甲基丙烯酸酐,，得到的四臂星型聚乳酸( SPLA) 具有末端雙鍵,。

綜合來看，到現(xiàn)在為止,，PLA主要的改性方法有物理共混改性和化學(xué)共聚改性,，使用這兩種方法可以得到不同的PLA復(fù)合材料。物理共混改性的原料很多,，并且操作簡單,，化學(xué)改性能有效設(shè)計合成，但其過程繁瑣并且成本較物理改性要高出很多,，從產(chǎn)業(yè)化角度來看,，物理共混改性比如符合市場需求。是否能找到價格更低,、來源更加廣泛的填料,，研究發(fā)現(xiàn)更多的合成路徑，找到新的方法得到綜合性能更加優(yōu)良的PLA復(fù)合材料是業(yè)內(nèi)共同追求的目標(biāo),。

在此背景下,，DT新材料聯(lián)合浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室將于2019年12月17日組織《聚乳酸改性及高性能化加工技術(shù)》高級研修班，旨在共同探討PLA的改性技術(shù)和加工技術(shù),。

《聚乳酸改性及高性能化加工技術(shù)高級研修班》

2019年12月17日

寧波賽思學(xué)術(shù)會堂

授課方式：主題授課+案例分析+互動交流

每講教學(xué)時間,，包括0.5～1小時互動時間,，結(jié)合企業(yè)實際生產(chǎn)過程中遇到技術(shù)問題，進行案例分析與討論,。

張丹 15381893086

史玲玉 15958807049

■ 本文來源｜DT新材料