電壓是鋰離子電池的重要參數(shù),，直接決定電池的能量，以及電池包的成組方式,。本文對鋰離子電池的電壓進行總結(jié),，這也是本人知識梳理與學(xué)習(xí)的過程，理解不對之處請大家批評指正,。

鋰離子電池在充放電測試或者實際使用中,，電壓參數(shù)主要包括平臺電壓,、中值電壓、平均電壓,、截止電壓等,，典型放電曲線如圖1所示。

平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應(yīng)的電壓值,，磷酸鐵鋰,、鈦酸鋰電池具有明顯的平臺電壓，在充放電曲線中可以明確確認電壓平臺,。大部分電池的電壓平臺并不明顯,，充放電測試時，通過電壓間隔采集數(shù)據(jù),，然后對電壓曲線做微分,，通過dQ/dV的峰值確定平臺電壓。

中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值,，對于平臺比較明顯的材料,，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓一般就是平臺電壓,。

平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積（即電池充/放電能量）除以容量,，計算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放電測試數(shù)據(jù)中,，充電或放電能量除以容量數(shù)據(jù)即為平均電壓,。反過來，電池能量密度也是根據(jù)電池的平均電壓估算,，即能量=容量*平均電壓/電池質(zhì)量（或體積）。

截止電壓是是指電池放電時允許的最低電壓,，電池充電時允許的最高電壓,。如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池正極的電勢持續(xù)降低,，而負極電勢會迅速上升,，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷,，失去反應(yīng)能力,，使電池壽命縮短；還會導(dǎo)致負極銅箔分解并在正極析出,，存在短路風(fēng)險,。如果充電電壓高于充電截止電壓，電池正極的電勢持續(xù)升高,，造成正極材料過過度脫鋰,，晶體結(jié)構(gòu)破壞失效,，電解液分解損耗鋰離子。而負極電勢會持續(xù)下降,，過度嵌鋰,，石墨層狀瓦解，極片表面析鋰等問題,。

圖1  磷酸鐵鋰||石墨電池放電曲線

而實際上,，電池的電壓U(電池)是由正極的電極電勢E(正極)和負極的電極電勢E(負極)之差確定的，由公式(1)所表示：

U(電池) = E(正極) - E(負極)         (1)

在電池體系中,，標準鋰電極普遍作為參考電極,，正、負極材料的電極電勢一般都是反應(yīng)物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應(yīng)而產(chǎn)生的電勢,。如圖2所示,，在充放電過程中，正負極材料脫鋰或嵌鋰,，電極電勢發(fā)生變化,，電池電壓就是兩者之差。

圖2  三電極電池電流,、電壓曲線（來源https:///）

因此,，認識電池的電壓，首先要了解各種電極材料的電極電勢,，了解材料的平衡電極電勢曲線能夠更好理解電池的電壓特性,。

開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，電池正負極之間的電勢差,。將電極材料與金屬鋰組裝成紐扣半電池,，開路電壓即電極材料的平衡電勢。

開路電壓測試方法

電極材料的平衡電勢測試過程為：電極材料制備成極片,，與金屬鋰組裝成紐扣半電池,，測得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，并采用多項式或高斯擬合等確定開路電壓曲線的數(shù)學(xué)表達式,。開路電壓測試方法主要包括：

（1）恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique,，GITT）， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時間后切斷該電流,，觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫后達到平衡的電壓（即開路電壓）,。GITT測試舉例如下：（i）在C/50下充電直到電壓達到上限電壓，如4.2 V,；（ii）靜置2小時,；（iii）1C放電6min，記錄放電容量；（iv）靜置15min,，記錄電壓,；（v）重復(fù)步驟（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放電直到電壓達到下限電壓,，如3.0V,；（vii）將步驟（iii）和（iv）記錄的容量-電壓曲線，歸一化處理,，做成SOC-電壓曲線,，擬合得到開路電壓曲線的數(shù)學(xué)表達式。

（2）小電流充放電曲線,，以特別低的倍率（如0.01C）電流恒流充放電,，設(shè)置電壓上下限范圍，得到電池小電流充放電曲線,，將電量一致的點作為曲線起點,，對充放電曲線中的電壓取平均值，將曲線的橫坐標按照理論容量進行歸一化處理,，然后利用曲線擬合得到開路電壓曲線,。

電池極化

電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電池的極化,，極化產(chǎn)生過電勢,。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化,，如圖2所示,。

圖2 電流密度對極化的影響

（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律,，電流減小,，極化立即減小，電流停止后立即消失,。

（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化,。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低,。

（3）濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差,，產(chǎn)生極化,。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失,。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大,，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯,，如圖2所示,。根據(jù)歐姆定律：V=E_0-I×R_T，內(nèi)部整體電阻R_T的增加,，則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應(yīng)減少,，故放出的容量也減少。

鋰離子電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池,，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入,、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

（1）電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因,。在一般溫度范圍內(nèi),，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一,。因此,，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+,，會發(fā)生極化現(xiàn)象,。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

（2）正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長,，不利于大倍率放電,。

（3）導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足,，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移,，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓,。

（4）極片設(shè)計的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下,，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入,、脫出,，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加,，極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度,。

壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小,，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長,。另外，壓實密度過大,，材料與電解液之間接觸面積減小,，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。

（5）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻,，造成電壓滯后即極化,。

電池的工作電壓

工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差,。在電池放電工作狀態(tài)下,，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力,，會造成歐姆壓降和電極極化,，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反,，端電壓總是高于開路電壓,。即極化的結(jié)果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時,，電池的端電壓高于電池的電動勢,。

由于極化現(xiàn)象的存在，會導(dǎo)致電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會產(chǎn)生一定的偏差,。充電時,，瞬時電壓略高于實際電壓，充電結(jié)束后極化消失,，電壓回落,；放電時，瞬時電壓略低于實際電壓,，放電結(jié)束后極化消失,，電壓回升。

圖3 電池電壓的組成及其與工作電流的關(guān)系

綜合以上所述,，電池端電壓的組成如圖3所示,，表達式為：

充電：V_CH = （E₊ - E_-）+ V_R =（E₊₀+η₊）- （E_-0 - η_-）+ V_R

放電：V_D = （E₊ - E_-）- V_R =（E₊₀-η₊）- （E_-0 + η_-）- V_R

為什么有些材料具有明顯的電壓平臺而有些沒有？

熱力學(xué)中,，自由度 F 是當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時,，在不改變相態(tài)的數(shù)量情況下，可獨立改變的因素（如溫度和壓力）,，這些變量的數(shù)目叫做自由度數(shù),。系統(tǒng)的自由度跟其他變量的關(guān)系：

F = C - P + n

其中 F：表示系統(tǒng)的自由度；C ：系統(tǒng)的獨立組元數(shù),；P ：相態(tài)數(shù)目,；n ：外界因素，多數(shù)取n=2,，代表壓力和溫度。

針對鋰離子電化學(xué)體系，外界因素n=2,，分別取電壓和溫度,。假定鋰離子電極材料在充放電過程中溫度和壓力恒定不變。在此,，我們討論二元系（C=2）,，如果在一個粒子中含有一個相，即P=1,，則F=1,，化學(xué)勢是一個自由度，隨鋰濃度的變化而變化（例如固溶體鈷酸鋰,，一個相,，鋰濃度不斷變化）。

如果粒子中包含兩個相,，即P=2,，則F=0。當(dāng)兩相共存時,，在一個二元系電極材料中存在平坦的電壓平臺（例如磷酸鐵鋰,，兩相共存，每個相中鋰濃度是不變的）,。

圖4  LFP材料電壓曲線及相變過程示意圖