【前沿部分】

目前的商用鋰離子電池皆是基于鋰離子在正負極之間的可逆嵌入,、脫出反應(yīng)，電解液為EC基的酯基電解液,。經(jīng)過20余年的發(fā)展與優(yōu)化,，其能量密度已經(jīng)接近其理論值。要進一步提高其能量密度,，必然要開發(fā)新的正極材料,、負極材料以及與之相匹配的電解質(zhì)體系。在所有的可能的負極材料中,，Li金屬具有最高的理論容量（3860 mAh/g）,，最低的電位 (-3.04 V vs SHE)，故最近幾年受到了廣泛關(guān)注,。然而,，Li金屬對所有的有機電解液體系皆不穩(wěn)定,，在多次循環(huán)后，尤其是在大電流充放電的情況下,，不可避免的會出現(xiàn)鋰枝晶,。鋰枝晶或刺穿隔膜，或生成大量的死鋰,，從而造成安全問題以及鋰金屬電池的驟然失效,。另外，有機電解液高的可燃性使得此種情況更加雪上加霜,。對此,，人們將目光轉(zhuǎn)向了全固態(tài)電解質(zhì)體系，以期能從根本上解決鋰金屬電池的鋰枝晶和安全性等問題,，從而可以進一步提高電池的能量密度,。對于全固態(tài)電池來說，由于固態(tài)電解質(zhì)的不可流動性,，因此在同等條件下,，與液態(tài)電解液相比，其用量（無論是質(zhì)量還是體積）都會稍高于液態(tài)電解液體系,。因此,，從能量密度的角度來考慮，唯有利用鋰金屬作為負極材料,，所得到的全固態(tài)電池的能量密度方可超越目前的商用鋰離子電池,。

根據(jù)Monroe和Newman所提出的理論，目前幾乎所有研究熱門的固態(tài)電解質(zhì)包括Li₃PS₄ (LPS), Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS), Li_3xLa_2/3?xTiO₃ (LLTO), Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 以及其相應(yīng)的衍生物等由于具有高的機械強度,，應(yīng)當都可以有效阻止Li枝晶的生成,。另一方面，由于全固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子的遷移數(shù)為1,，其Sand’s time應(yīng)當接近于無窮,。因此從此角度考慮的話，其極限電流密度（極限電流密度是指由于生成Li枝晶而造成電池短路的電流密度）應(yīng)該接近于無窮,。但現(xiàn)實是殘酷的,。尤其是最近3年，來自不同課題組的報道證明,，目前研究熱門的固態(tài)電解質(zhì)（包括上述提到的LPS, LGPS等硫系固態(tài)電解質(zhì)和LLZO, LLTO等氧化物固態(tài)電解質(zhì)）其實際極限電流密度大部分皆小于1 mA/cm²,。此數(shù)值遠小于目前的醚基電解液體系（> 10 mA/cm²）和酯基電解液體系 (> 5 mA/cm²)。并且即便是在小電流（< 0.5="">²）的測試情況下,，也極易因鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)而短路,。

最近，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授課題組的范修林、吉曉（共同一作）等借鑒有機液態(tài)電解液體系的固體電解質(zhì)界面（SEI）機理,，在固態(tài)電解質(zhì)和Li金屬之間原位引入了一層以LiF為主的SEI界面層,，大幅提高了Li金屬固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度，以及Li金屬在固態(tài)電解質(zhì)中的沉積和溶解的穩(wěn)定性,。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Science Advances上,。

【核心內(nèi)容】

除了Li₃N和LiI等已經(jīng)完全嵌鋰飽和的化合物，所有的固態(tài)電解質(zhì)（包括上述提到的LPS, LGPS等硫系固態(tài)電解質(zhì)和LLZO, LLTO等氧化物固態(tài)電解質(zhì)）都與金屬Li熱力學(xué)不穩(wěn)定,。與傳統(tǒng)的有機液態(tài)電解液不同,，這些固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li接觸后并不能生成有效的SEI，與之相反,，所生成的界面層的電子電導(dǎo)遠高于固態(tài)電解質(zhì)的本征電子電導(dǎo)，更不用說與液態(tài)電解液中生成的SEI相比,。高的電子電導(dǎo)率會進一步誘發(fā)固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li之間的副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生,，同時促進Li枝晶的快速生長和Li金屬在固態(tài)電解質(zhì)中的原位沉積。我們在LPS和金屬Li之間滴加一滴高濃電解液,，并真空烘干,，如圖1所示。在此過程中LiFSI會與金屬Li反應(yīng)生成LiF為主的SEI,。LiF是一種優(yōu)異的電子絕緣體,，同時對Li金屬具有高的界面能，故可以有效阻止固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li之間的副反應(yīng),，并且抑制Li枝晶的生長,。                           

圖1. 原位在Li金屬負極和LPS固態(tài)電解質(zhì)之間生成SEI示意圖。

該論文對比研究了未處理和用LiFSI處理的Li|LPS|Li電池的Li沉積-溶解性能,，如圖2所示,。當逐漸提高電流密度時，未處理的Li|LPS|Li電池在電流為0.7 mA/cm²時會突然由于枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)而發(fā)生短路,。而處理后的電池當電流升至2 mA/cm²依然沒有發(fā)生短路,。小電流長循環(huán)測試也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。利用0.3 mA/cm²的電流測試Li沉積-溶解,，發(fā)現(xiàn)未處理的電池循環(huán)90h后即發(fā)生短路現(xiàn)象,，而對于處理后的電池在350h未發(fā)現(xiàn)短路。為了保證固態(tài)電解質(zhì)和金屬Li的良好接觸,，在測試時我們采用了比較小的沉積-溶解容量,。循環(huán)后，我們對LPS與Li的界面進行了分析（圖3）,。發(fā)現(xiàn)沒有進行處理的LPS循環(huán)后有大量裂紋生成,，XPS顯示有大量Li₃P生成，這表明LPS與Li金屬接觸后被還原，生成了嵌鋰飽和的Li₃P和Li₂S等物質(zhì),。而對于LiFSI處理后的LPS,，循環(huán)后界面保持著更為平整的特點，并且XPS顯示幾乎沒有被Li金屬還原,。這表明原位生成的SEI有效阻止了LPS與Li金屬之間的副反應(yīng),。

圖2. 未處理和用LiFSI處理的Li|LPS|Li電池的Li沉積-溶解性能（a）未處理的Li|LPS|Li電池逐次升電流Li沉積-溶解曲線；（b）LiFSI處理的Li|LPS|Li電池逐次升電流Li沉積-溶解曲線,；（c）未處理的Li|LPS|Li電池恒電流（0.3 mA/cm²）Li沉積-溶解曲線,；（d）LiFSI處理的Li|LPS|Li電池恒電流（0.3 mA/cm²）Li沉積-溶解曲線。

圖3.循環(huán)后的LPS固態(tài)電解質(zhì)的界面分析（a）未處理的LPS循環(huán)后的SEM圖片,；（b）LiFSI處理的LPS循環(huán)后的SEM圖片,；（c）未處理的LPS循環(huán)后的P元素的XPS圖譜；（d）Li-P-S的三元相圖,；（e）LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的P元素的XPS圖譜,；（f）LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的F元素的XPS圖譜； (g), (h) (i) LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的F,、S等元素隨深度的變化分布（SIMS-ToF）,。

該研究工作同時采用基于密度泛函的第一性原理計算探究了鋰枝晶生長機制及抑制方法。如圖4所示,，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定,，一旦鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)相接觸將生成具有大量的晶界和裂紋的鈍化層。對體系的總能量分析發(fā)現(xiàn),，鋰枝晶在鈍化層中穿過時,，將生成新的鋰金屬與界面相的界面，同時也會使裂紋進一步裂開而釋放應(yīng)力能,。基于能量分析,，我們采用Griffith的斷裂理論模型建立起鋰枝晶生長的特征長度模型。模型分析發(fā)現(xiàn),，采用對鋰金屬高界面能同時體彈模量高的界面層成分可以有效地抑制枝晶在界面層中的穿透,，并阻止進一步副反應(yīng)的進行。對常見的界面相成分分析發(fā)現(xiàn),，LiF確實能夠高效的抑制枝晶生長,，而LPS以及其與鋰金屬界面生成的Li₂S均不具有高的抑制枝晶生長的能力。另一方面,，態(tài)密度分析也發(fā)現(xiàn)LiF具有高的阻擋電子傳輸?shù)哪芰?。因此，理論計算證明LiF含量高的界面層確實可以有效抑制鋰枝晶的生成,。

圖4. 密度泛函理論（DFT）計算Li金屬與LPS 界面Li枝晶生長機理及抑制方法,。(a)Li金屬在負極沉積的電化學(xué)過程過程示意圖,；(b) Li枝晶生長過程中能量變化分析；(c) Li金屬與不同電解質(zhì)或界面成分間的界面能和鋰原子數(shù)目的關(guān)系,；(d) DFT 計算得到的不同界面能γ,，體彈模量和鋰枝晶穩(wěn)定生長特征長度；（e）DFT優(yōu)化得到的Li|LPS界面結(jié)構(gòu),；（f）DFT優(yōu)化得到的Li|LiF界面結(jié)構(gòu),；（g）DFT優(yōu)化得到的Li|LPS界面相應(yīng)的電子態(tài)密度；(h) DFT優(yōu)化得到的Li|LiF界面相應(yīng)的電子態(tài)密度,。其中費米能級被設(shè)置為 0 eV ,。

一般來說，根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的反應(yīng)情況,，固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的界面大致可以分為以下三種（如圖5所示）：

第一種是完全熱力學(xué)穩(wěn)定的界面,，圖5a。此種固態(tài)電解質(zhì)以LiI和Li₃N為代表,，但此種電解質(zhì)存在兩個顯著的問題：首先在正極一側(cè)穩(wěn)定性非常差,，以Li₃N為例其電壓窗口<0.6>；另外,，由于此類電解質(zhì)與鋰金屬熱力學(xué)穩(wěn)定,，這也往往意味著兩者不浸潤,，故界面接觸阻抗非常大,。

第二種固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖5b,，生成類似SEI的組分,，界面層具有較高的離子電導(dǎo)，同時具有非常低的電子電導(dǎo),。與有機液態(tài)電解液類似,，此界面層可以有效阻止固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的進一步反應(yīng)。此種固態(tài)電解質(zhì)以LiPON為代表,，LiPON與金屬Li反應(yīng)后會生成以Li₂O為主的SEI界面層,。

第三種界面，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬反應(yīng)生成的組分比固態(tài)電解質(zhì)的本征的電子電導(dǎo)更高,，同時鋰離子電導(dǎo)又比較低,。目前研究最熱的LPS，LGPS,，LLZO和LLTO都可以歸為此類,，與金屬鋰接觸后會生成原產(chǎn)物皆為導(dǎo)體或半導(dǎo)體為主。例如LGPS會生成Li_xGe合金; LPS會生成Li₃P半導(dǎo)體（Li₃P的禁帶寬度為0.7 eV,，與Ge相當）; LLZO會生成Zr金屬; LLTO會生成Ti金屬,。對于第一類界面，鋰離子的電勢會在鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面上驟然從鋰金屬電位（0 V）升到固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢。對于第二類界面來說,，鋰離子的電勢會在薄薄的SEI界面層中提升至固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢,。

對于第三類界面來說，由于具有高的電子電導(dǎo),，鋰離子的電勢會比較緩慢的提升至固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢,。在鋰沉積過程中，需要一定的過電位方能進行鋰沉積,。過電位的存在（如圖5d紅色的III?虛線所示）使得在固態(tài)電解質(zhì)中的部分區(qū)域的電位實際上已經(jīng)小于鋰金屬的電位（也就是說部分區(qū)域的電位已經(jīng)小于零伏,，如圖5d紅色的雙色箭頭區(qū)所示）在這些區(qū)域中，鋰離子是可以直接沉積為鋰金屬的,。這也正是為什么我們有時可以在固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)沉積的Li金屬的原因,。這部分原位在固態(tài)電解質(zhì)中沉積的鋰與從Li金屬上長出鋰枝晶而穿透固態(tài)電解質(zhì)的原理是完全不同的。第三類界面中的高的電子電導(dǎo)更進一步誘導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的反應(yīng),，促進了鋰枝晶的生成,。故對于第三類固態(tài)電解質(zhì)來說，其極限電流密度會非常小,，并且極易短路,。

圖5 金屬Li與固態(tài)電解質(zhì)所生成的不同界面類型：（a）熱力學(xué)穩(wěn)定的界面；（b）熱力學(xué)不穩(wěn)定界面,，所生成的界面具有比較高的Li離子電導(dǎo)率,，同時電子電導(dǎo)率很低，此界面與有機液態(tài)電解液體系中的SEI類似,；（c）熱力學(xué)不穩(wěn)定界面,，所生成的界面具有比較高的電子電導(dǎo)率，但Li離子電導(dǎo)率很低,。（d）Li電勢在幾種不同界面的表現(xiàn)情況,。綠色的III和紅色的III?區(qū)別是綠色的III沒有考慮在Li沉積過程中的過電位。紅色的III?是考慮Li沉積過程中的過電位的曲線,。

綜上,，目前研究最熱的LPS，LGPS,，LLZO和LLTO等固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬接觸后無法生成有效的SEI,，生成的界面層的產(chǎn)物反而具有更高的電子電導(dǎo)率，更進一步促進了電解質(zhì)與Li的副反應(yīng),，加速了Li枝晶的生成,。故目前研究最熱的這幾種固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度皆遠小于酯基或醚基電解液。這也導(dǎo)致了目前這幾種固態(tài)電解質(zhì)在Li金屬電池中無法高效循環(huán),。通過借鑒有機電解液體系的SEI機理,，在固態(tài)電解質(zhì)和Li金屬中形成SEI界面層可以在一定程度上隔絕電子電導(dǎo),，抑制Li枝晶的生成，從而可以改善其對Li金屬的循環(huán)穩(wěn)定性,。對于一個電池體系來說,，在充放電過程中原位生成的SEI是最有效的。SEI在多次充放電過程中總會或多或少的出現(xiàn)部分脫落現(xiàn)象,。如果在充放電過程中無法得到有效的補充,，最終長循環(huán)后不可避免的造成電池失效。另外,，Li金屬在沉積-溶解過程中大的體積形變,，而固態(tài)電解質(zhì)的不可流動性，會大大降低固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的有效接觸,，因此也會引起電池的失效等問題,。故，此工作雖然在一定程度上改善了全固態(tài)Li金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性等,，但距離其實用化仍有一定距離,。但，對全固態(tài)Li金屬電池的失效機理分析及相應(yīng)性能優(yōu)化提供了一種切實可行的方法,。

Xiulin Fan, XiaoJi, Fudong Han, Jie Yue, Ji Chen, Long Chen, Tao Deng, Jianjun Jiang, Chunsheng Wang, Fluorinated solid electrolyte interphase enables highly reversible solid-state Li metal battery, Science Advances, 2018, DOI:10.1126/sciadv.aau9245