商用鋰離子電池由于采用含有易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì),，存在著安全隱患。發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池是提升電池安全性的可行技術(shù)途徑之一^[1],。全固態(tài)鋰離子電池中,，電極與固體電解質(zhì)之間的固固接觸相比固液接觸具有更高的界面接觸電阻，同時(shí),，界面相容性和穩(wěn)定性也顯著影響全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和倍率性能,。而在固體電解質(zhì)中,，晶界電阻決定了電解質(zhì)整體的離子電導(dǎo)率,，因此，界面問(wèn)題是決定電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵所在^[2],。

一,、正極/固體電解質(zhì)界面

1、存在的問(wèn)題：

①空間電荷層的形成

氧化物正極材料通常為混合導(dǎo)體,，具有較高的電子電導(dǎo),，而硫化物固體電解質(zhì)為單一的鋰離子導(dǎo)體。當(dāng)氧化物正極材料與硫化物固體電解質(zhì)發(fā)生接觸時(shí),，由于鋰離子在二者之間存在較大的化學(xué)勢(shì)差,，鋰離子會(huì)從硫化物固體電解質(zhì)一側(cè)向氧化物正極材料一側(cè)移動(dòng)，電極與電解質(zhì)同時(shí)形成空間電荷層(如圖1所示),。然而,，由于氧化物正極材料同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性,，電子能夠消除電極一側(cè)鋰離子濃度梯度，從而使得電極一側(cè)的空間電荷層消失,。而硫化物電解質(zhì)一側(cè)的鋰離子化學(xué)勢(shì)要達(dá)到平衡,，必然會(huì)繼續(xù)向正極方向移動(dòng)，空間電荷層繼續(xù)生成,，最終導(dǎo)致電解質(zhì)一側(cè)出現(xiàn)貧鋰層,，形成非常大的界面電阻。高電阻空間電荷層的形成將大大降低界面處的鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)^[3],。

圖1：空間電荷層的形成以及電勢(shì)變化^[4]

②界面層的形成

電池制備過(guò)程中的熱處理工藝及后續(xù)電池的循環(huán)過(guò)程都會(huì)伴隨著電極與固體電解質(zhì)之間元素的相互擴(kuò)散。界面層的形成同樣也會(huì)造成高的界面電阻,。例如,，WOO等^[5]采用HRTEM和EDS發(fā)現(xiàn)，在LiCoO₂電極與硫化物電解質(zhì)之間,，由于S和O陰離子化學(xué)組成上的差異,，會(huì)造成電極與電解質(zhì)界面不相容,。Co元素會(huì)通過(guò)界面向電解質(zhì)擴(kuò)散,，生成一層厚度約為30 nm的CoS界面反應(yīng)層（如圖2所示）。

圖2：電極/固體電解質(zhì)界面反應(yīng)^[5]

③界面應(yīng)力的形成

電極在充放電過(guò)程中由于體積變化而導(dǎo)致的界面應(yīng)力會(huì)增加電極的局部畸變,，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加,。將電極材料尺寸降低至納米級(jí)，能夠有效釋放電極在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力,。

2,、改進(jìn)方法

①抑制空間電荷層的產(chǎn)生

通過(guò)在活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之問(wèn)引入一層離子導(dǎo)電而電子絕緣的氧化物層，可在界面處形成兩個(gè)新的界面,，分別是混合導(dǎo)體電極／離子導(dǎo)體氧化物層界面和固體電解質(zhì)／電子絕緣體氧化物層界面,。在新形成的兩個(gè)界面上空間電荷層不會(huì)生成，這是由于混合導(dǎo)體電極／離子導(dǎo)體氧化物層界面上鋰離子具有相似的化學(xué)勢(shì),，而固體電解質(zhì)／電子絕緣體氧化物層均為電子絕緣體,。
OHTA等^[6-7]采用噴涂技術(shù)分別在LiCoO2表面包覆了一層不同厚度的納米Li₄Ti₅0₁₂和LiNb0₃。交流阻抗譜數(shù)據(jù)說(shuō)明,，電極與電解質(zhì)之間插入一層緩沖層能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,。他們以L(fǎng)i_3.25Ge_0.25P_0.75S₄(thio-LISICON)作為固體電解質(zhì)，Li—In合金作為負(fù)極組裝成全固態(tài)電池,，從充電曲線(xiàn)可以看出,，緩沖層的出現(xiàn)不僅能夠有效抑制空間電荷層的生成，而且能夠降低容量的衰減,，且倍率性能也有所提升,。

②抑制界面層的產(chǎn)生，降低界面電阻

XU等^[8-9]研究發(fā)現(xiàn),，將正極材料采用高能球磨的方法減小其顆粒尺寸,，去除其表面雜質(zhì),，可增大電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，在一定程度上降低界面阻抗,。將高能球磨后的正極材料再次高溫后處理,，可消除球磨產(chǎn)生的表面缺陷,，進(jìn)一步降低正極材料和電解質(zhì)的界面阻抗，提高其在全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能,。將LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料,、高能球磨后的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料及高能球磨后再次高溫處理的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料與Li₁₀GeP₂S₁₂/Li-In體系分別組裝成全固態(tài)電池,，測(cè)試其界面阻抗分別為652 Ω·cm²、480 Ω·cm²和198 Ω·cm²,，電池的首次放電容量分別為46.7 mA·h/g,、89mA·h/g和146 mA·h/g,，首次庫(kù)侖效率分別為40.9％、56％和76％,。

③抑制界面應(yīng)力的產(chǎn)生

在電極表面包覆碳材料或其它高離子電導(dǎo)率的非晶相作為緩沖層，能夠緩解大的體積變化和應(yīng)力集中導(dǎo)致的表面裂紋或者粉末化現(xiàn)象^[10],。OKUMURA^[11]等在LiCoO₂電極和電解質(zhì)之間引入一層氧化物緩沖層NbO₂膜,，這一緩沖層能夠有效降低Co—O鍵的變化,，從而降低界面應(yīng)力。

二,、負(fù)極／固體電解質(zhì)界面

1、存在的問(wèn)題：

但是由于金屬鋰還原性強(qiáng),，極易使固體電解質(zhì)中某些高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子得電子而被還原,，生成一層高界面電阻相，導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性變差^[12],。
WENZEL等^[13]將金屬鋰/固體電解質(zhì)之間的界面分為3種不同的類(lèi)型：①熱力學(xué)穩(wěn)定界面，即固體電解質(zhì)與金屬鋰不發(fā)生反應(yīng),，二者之間形成明顯的二維界面,；②混合導(dǎo)體界面,，即反應(yīng)生成的界面同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性，界面可能會(huì)繼續(xù)向電解質(zhì)一側(cè)生長(zhǎng),，進(jìn)而改變材料整體的性質(zhì),，亦會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電。由于大部分電解質(zhì)含有多價(jià)陽(yáng)離子,，因此與金屬鋰接觸易于形成混合導(dǎo)體界面,。熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)形成的界面只有通過(guò)引入保護(hù)膜(人工SEI膜)加以避免：③固體電解質(zhì)界面，即電子絕緣而離子導(dǎo)電界面層,。如果電子電導(dǎo)率足夠低,，界面相則足夠薄。SEI膜在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定,，電池性能依賴(lài)于SEI膜的離子導(dǎo)電性能(如圖3所示),。

圖3：金屬鋰/固體電解質(zhì)界面類(lèi)型：(a)熱力學(xué)穩(wěn)定界面：(b)混合導(dǎo)體界面；(c)固體電解質(zhì)界面^[13]

WENZEL等^[14-15]分別對(duì)以L(fǎng)i₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池中的電解質(zhì)/金屬鋰界面進(jìn)行了研究,，首次采用原位X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)和創(chuàng)新的XPS峰擬合模型對(duì)這種電解質(zhì)界面進(jìn)行測(cè)試研究，結(jié)果表明,，在電解質(zhì)/金屬鋰的界面上形成了一層SEI膜,，其主要成分為電解質(zhì)分解后產(chǎn)生的Li₂S,、Li₃P和Li-Ge合金，驗(yàn)證了前期文獻(xiàn)對(duì)界面成分的猜測(cè),。同時(shí)，他們對(duì)兩種電解質(zhì)的界面膜厚度和電阻率也進(jìn)行了測(cè)試分析,。電池放置30 h后,，Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂兩種電解質(zhì)的SEI膜厚度分別為2.3 nm和20nm,，放置1年后,，SEI膜的厚度分別變?yōu)?3nm和370 nm，此時(shí)SEI膜的電阻率分別為0.28 kΩ·cm²和4.3 kΩ·cm²,，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高界面阻抗是制約這種全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵因素,。

2、改進(jìn)方法

①電解質(zhì)表面修飾

SHIN等^[16]系統(tǒng)研究了不同電池結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響,。盡管Li₁₀GeP₂S₁₂的電導(dǎo)率比Li₃PS₄的高,，但是Li₁₀GeP₂S₁₂在低的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定性比Li₃PS₄差,，因此他們通過(guò)在Li₁₀GeP₂S₁₂電解質(zhì)與Li_0.5In合金中間引入一層穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率相對(duì)較低的Li₃PS₄電解質(zhì),，構(gòu)造雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，解決了上述穩(wěn)定性差的問(wèn)題,。

②金屬鋰表面修飾

OGAWA等^[17]采用激光脈沖沉積法在金屬Li的表面沉積了一層厚度為20 nm的Si,，采用LiCoO₂正極材料和Li₂S—P₂S₅電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,，結(jié)果表明，Si層有效抑制了金屬鋰對(duì)固體電解質(zhì)的還原,，因而顯著提高了電池的循環(huán)性能。未沉積Si層的全固態(tài)電池在循環(huán)100周后容量保持率僅為76％,，而沉積Si層后的電池在循環(huán)1000周后,，容量保持率接近100％,。

③增加聚合物隔膜

NASICON結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)主要是Li_1+xAl_xTi_2-x (PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃兩類(lèi),，但是由于二者均含有高價(jià)金屬陽(yáng)離子，因此對(duì)鋰穩(wěn)定性差,。HASEGAWA等^[18]在固體電解質(zhì)表面濺射了一層1μm厚的LiPON電解質(zhì)薄膜,，阻止Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃電解質(zhì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),，同時(shí)提供良好的導(dǎo)電性,。KOTOBUKI等^[19]在Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃電解質(zhì)與金屬鋰之間增加了一層厚度為300μm、室溫離子電導(dǎo)率為10^-3S/cm的PMMA凝膠聚合物緩沖層,，以阻止界面副反應(yīng)的發(fā)生,。

三、 固體電解質(zhì)的晶界

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)按晶型結(jié)構(gòu)可以分為晶體型,、復(fù)合型和非晶型3類(lèi),。其中晶體型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要包括Perovskite型、NASICON型,、LISICON型,、thio-LISICON型,、Garnet型等；復(fù)合型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是由鋰離子導(dǎo)體和某些絕緣體復(fù)合而成,，如Al₂O₃-LiI：非晶型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃、硫化物玻璃以及LiPON固體電解質(zhì)材料^[20],。

1,、影響因素

①晶體型

在晶體型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，晶界電阻和晶粒電阻共同影響電解質(zhì)宏觀(guān)導(dǎo)電性能,。通常，晶界電阻的大小決定了材料總的離子電導(dǎo)率,。玻璃陶瓷電解質(zhì)是晶相從玻璃相母體中析出，玻璃相存在于晶界處能夠降低晶界電阻,，同時(shí)提高材料致密度和離子電導(dǎo)率,。而陶瓷電解質(zhì)中存在大量的晶界,，晶界處表面缺陷和雜質(zhì)的影響會(huì)降低鋰離子傳輸速率，導(dǎo)致電解質(zhì)總的離子電導(dǎo)率降低,。

②非晶體型

非晶型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要是通過(guò)熔融淬冷法和機(jī)械球磨法制得,，由于非晶結(jié)構(gòu)無(wú)晶界存在，因此晶界對(duì)這類(lèi)材料總電導(dǎo)率無(wú)影響,。但是,，制備工藝會(huì)影響材料活化能和鋰離子電導(dǎo)率。玻璃態(tài)電解質(zhì)具有長(zhǎng)程無(wú)序,、短程有序和各向同性的特點(diǎn)，室溫離子電導(dǎo)率一般較高,。同時(shí)，將玻璃態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行晶化熱處理能夠使玻璃態(tài)粉末發(fā)生軟化,，降低整體電阻,，進(jìn)一步提高電導(dǎo)率,。

③復(fù)合型

在復(fù)合型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，絕緣的氧化物含量對(duì)材料活化能沒(méi)有明顯影響,，但會(huì)影響空間電荷區(qū)的載流子濃度,，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率。

2,、改進(jìn)方法

①非晶體型

目前,，硫化物電解質(zhì)的研究主要集中在Li₂S-P₂S₅二元體系和Li₂S-MS₂-P₂S₅(M=Ge，Si,，Sn,，Al或P)三元體系。由于硫化物電解質(zhì)僅僅通過(guò)冷壓就能明顯降低晶界電阻,，因此具有良好的室溫離子電導(dǎo)率,。
ITO等^[21]采用液相合成法將原料按比例混合后，持續(xù)攪拌3 h,，干燥后將非晶產(chǎn)物在結(jié)晶溫度附近燒結(jié)一段時(shí)間,，獲得晶相組成為L(zhǎng)i₇P₃S₁₁結(jié)晶態(tài)電解質(zhì),。若在300℃下熱處理樣品則會(huì)出現(xiàn)Li₄P₂S₆，這是因?yàn)樵诟邷叵翷i₇P₃S₁₁轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定,、電導(dǎo)率較低的Li₄P₂S₆。

MINAMI等^[22-23]分別采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法和機(jī)械球磨技術(shù)制備組成為70Li₂S·30P₂S₅玻璃電解質(zhì),，然后在晶化溫度附近熱處理一段時(shí)間獲得玻璃陶瓷電解質(zhì)。

②晶體型

KOTOBUKI等^[24]探究了摻雜少量的Al₂0₃對(duì)Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質(zhì)的影響,。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al₂O₃作為燒結(jié)助劑能夠有效降低燒結(jié)溫度，同時(shí)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率,，而且不會(huì)影響Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性,。

BUSCHMANN等^[25]研究發(fā)現(xiàn)，少量的Al和Ta共摻雜并以無(wú)定形態(tài)存在于殘余相或晶界位置,，能夠提高材料的致密度,、降低晶界電阻,。

WOLFENSTINE等^[26]采用熱壓法制備得到致密度高的四方相石榴石型電解質(zhì)材料，材料相對(duì)密度較固相燒結(jié)法有顯著提高,。但是四方相中存在孿晶，孿晶晶界對(duì)電解質(zhì)總阻抗貢獻(xiàn)較大,，因此四方相比立方相電解質(zhì)的電導(dǎo)率低。

KOTOBUKI等^[27]采用共沉淀法來(lái)制備顆粒尺寸均勻的NASICON型電解質(zhì)材料,，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度和焙燒時(shí)間嚴(yán)重影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率,。

XU等^[28-29]使用納米顆粒結(jié)合放電等離子體燒結(jié)技術(shù)(SPS),，降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高材料致密度,，降低固體電解質(zhì)中晶界的含量。他們還研究了鋰過(guò)量對(duì)電解質(zhì)燒結(jié)性能的影響,。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),，適量的鋰過(guò)量可以作為成核劑，在熱處理過(guò)程中促進(jìn)玻璃態(tài)物質(zhì)形核長(zhǎng)大,，有助于提高電解質(zhì)的致密度，當(dāng)Li₂0摻雜量為0.05 mol時(shí),，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃室溫離子電導(dǎo)率為7.25×10^-4 S/cm,。但是,，當(dāng)鋰過(guò)量超出一定范圍，會(huì)造成晶粒異常長(zhǎng)大,，電解質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，相對(duì)密度降低。

無(wú)機(jī)全固態(tài)電解質(zhì)高的機(jī)械強(qiáng)度和寬的溫度適應(yīng)范圍是解決現(xiàn)有鋰電池安全性問(wèn)題的關(guān)鍵所在,。目前，全固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在開(kāi)發(fā)高電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì),。硫化物固體電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但是其環(huán)境穩(wěn)定性差,。氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好,，但室溫離子電導(dǎo)率較低，某些高價(jià)陽(yáng)離子會(huì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),。有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具有機(jī)物良好的柔性和無(wú)機(jī)物高的機(jī)械強(qiáng)度,，但是由于聚合物基體的電導(dǎo)率低,，且低溫環(huán)境下易結(jié)晶,，因此復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低。盡管全固態(tài)鋰電池具有更高的安全性能和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命,，有望在儲(chǔ)能和動(dòng)力領(lǐng)域中應(yīng)用,，但是電解質(zhì)與電極的界面相容性和穩(wěn)定性卻限制了全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用,，歸一化的界面電阻期望值大約在100 Ω·cm²以?xún)?nèi)，而目前的界面電阻值在200 Ω·cm²左右,。因此，如何通過(guò)引入穩(wěn)定的導(dǎo)電緩沖層消除或減弱空間電荷層效應(yīng),，抑制界面層生成，降低界面電阻,，是未來(lái)全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域面臨的共同挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 張舒, 王少飛, 凌仕剛,等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題(X)——全固態(tài)鋰離子電池[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2014, 3(4):376-394.
[2] 張強(qiáng), 姚霞銀, 張洪周,等. 全固態(tài)鋰電池界面的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(5):659-667.
[3] Maier J. Ionic conduction in space charge regions[J]. Progress in Solid State Chemistry, 1995, 23(3):171-263.
[4] 許曉雄, 邱志軍, 官亦標(biāo),等. 全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013(4):331-341.
[5] Woo J H, Trevey J E, Cavanagh A S, et al. Nanoscale Interface Modification of LiCoO2 by Al2O3 Atomic Layer Deposition for Solid-State Li Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(7):A1120-A1124.
[6] Ohta N, Takada K, Zhang L, et al. Enhancement of the High-Rate Capability of Solid-State Lithium Batteries by Nanoscale Interfacial Modification ?[J]. Advanced Materials, 2006, 18(17):2226–2229.
[7] Ohta N, Takada K, Sakaguchi I, et al. LiNbO 3 -coated LiCoO 2, as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9(7):1486-1490.
[8] Xu X, Takada K, Watanabe K, et al. Self-Organized Core–Shell Structure for High-Power Electrode in Solid-State Lithium Batteries[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(17):3798-3804.
[9] Peng G, Yao X, Wan H, et al. Insights on the fundamental lithium storage behavior of all-solid-state lithium batteries containing the LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, cathode and sulfide electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2016, 307:724-730.
[10] 姚霞銀, 黃冰心, 尹景云, et al. All-solid-state lithium batteries with inorganic solid electrolytes:Review of fundamental science[J]. Chinese Physics B, 2016, 25(1):018802.
[11] Okumura T, Nakatsutsumi T, Ina T, et al. Depth-resolved X-ray absorption spectroscopic study on nanoscale observation of the electrode–solid electrolyte interface for all solid state lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(27):10051-10060.
[12] Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, et al. A lithium superionic conductor[J]. Nature Materials, 2011, 10(9):682.
[13] Wenzel S, Leichtweiss T, Krüger D, et al. Interphase formation on lithium solid electrolytes—An in situ approach to study interfacial reactions by photoelectron spectroscopy[J]. Solid State Ionics, 2015, 278(12):98-105.
[14] Wenzel S, Weber D A, Leichtweiss T, et al. Interphase formation and degradation of charge transfer kinetics between a lithium metal anode and highly crystalline Li 7 P 3 S 11, solid electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2016, 286:24-33.
[15] Wenzel S, Randau S, Leichtwei? T, et al. Direct Observation of the Interfacial Instability of the Fast Ionic Conductor Li10GeP2S12 at the Lithium Metal Anode[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(7).
[16] Shin B R, Nam Y J, Oh D Y, et al. Comparative Study of TiS 2 /Li-In All-Solid-State Lithium Batteries Using Glass-Ceramic Li 3 PS 4, and Li 10 GeP 2 S 12, Solid Electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 2014, 146:395-402.
[17] Ogawa M, Kanda R, Yoshida K, et al. High-capacity thin film lithium batteries with sulfide solid electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2012, 205(205):487-490.
[18] Satoshi Hasegawa, Nobuyuki Imanishi, Tao Zhang, et al. Study on lithium/air secondary batteries—Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass–ceramics with water[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189:371–377.
[19] Kotobuki M, Hoshina K, Kanamura K. Electrochemical properties of thin TiO 2, electrode on Li 1 + x Al x Ge 2 ? x (PO 4 ) 3, solid electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2011, 198(1):22-25.
[20] Kotobuki M, Hoshina K, Kanamura K. Electrochemical properties of thin TiO 2, electrode on Li 1 + x Al x Ge 2 ? x (PO 4 ) 3, solid electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2011, 198(1):22-25.
[21] Ito S, Nakakita M, Aihara Y, et al. A synthesis of crystalline Li 7 P 3 S 11, solid electrolyte from 1,2-dimethoxyethane solvent[J]. Journal of Power Sources, 2014, 271:342-345.
[22] Minami K, Mizuno F, Hayashi A, et al. Lithium ion conductivity of the Li 2 S–P 2 S 5, glass-based electrolytes prepared by the melt quenching method[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(11–12):837-841.
[23] Minami Keiichi, Hayashi Akitoshi, Tatsumisago Masahiro. Crystallization Process for Superionic Li7P3S11 Glass–Ceramic Electrolytes[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(6):1779-1783.
[24] Kotobuki M, Kanamura K, Sato Y, et al. Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metal anode using Al 2 O 3 -added Li 7 La 3 Zr 2 O 12, solid electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(18):7750-7754.
[25] Buschmann H, Berendts S, Mogwitz B, et al. Lithium metal electrode kinetics and ionic conductivity of the solid lithium ion conductors “Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ” and Li 7? x La 3 Zr 2? x Ta x O 12, with garnet-type structure[J]. Journal of Power Sources, 2012, 206:236-244.
[26] Wolfenstine J, Rangasamy E, Allen J L, et al. High conductivity of dense tetragonal Li 7 La 3 Zr 2 O 12[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208:193-196.
[27] Kotobuki M, Koishi M, Kato Y. Preparation of Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3, solid electrolyte via a co-precipitation method[J]. Ionics, 2013, 19(12):1945-1948.;
[28] Xu X, Wen Z, Yang X, et al. Dense nanostructured solid electrolyte with high Li-ion conductivity by spark plasma sintering technique[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(8–9):2334-2341.
[29] Xu X, Wen Z, Wu X, et al. Lithium Ion‐Conducting Glass–Ceramics of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3–xLi2O (x=0.0–0.20) with Good Electrical and Electrochemical Properties[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(9):2802-2806.

本文由材料人編輯部學(xué)術(shù)干貨組吳琳供稿，材料牛編輯整理,。