環(huán)氧灌封材料的研究進展

昵稱47074140 2019-01-02

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摘要介紹了電子產品環(huán)氧灌封材料的兩種灌封工藝:常態(tài)灌封和真空灌封;針對環(huán)氧樹脂本身脆性大的缺點, 詳述了環(huán)氧灌封材料的增韌方法, 主要包括端羧基聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)增韌、復合彈性體微粒增韌,、液晶環(huán)氧增韌,、氰酸酯樹脂增韌和納米粒子增韌, 同時對其增韌效果進行了評價;最后列舉了三種典型環(huán)氧灌封材料的應用配方和它們的性能指標。

關鍵詞灌封, 環(huán)氧樹脂, 增韌

灌封廣泛地用于電子器件制造業(yè), 是電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣手段,。它的作用是強化電子器件的整體性, 提高對外來沖擊 ,、振動的抵抗力;提高內部元件、線路間絕緣 , 有利于器件小型化,、輕量化;避免元件,、線路直接暴露, 改善器件的防水、防潮性能,。

灌封材料大致可分為兩大類 :(1)彈性灌封材料, 其中包括聚硫橡膠類 ,、硅橡膠類、澆注型聚氨酯橡膠和聚丁二烯彈性體等;(2)剛性灌封材料,其中包括環(huán)氧樹脂類、不飽和聚酯類,、丙烯酸酯類,、酚醛樹脂類和硬質聚氨酯泡沫塑料等。但由于機械強度,、固化收縮率,、操作性以及價格方面的原因, 主要采用環(huán)氧材料。環(huán)氧灌封材料實際是環(huán)氧復合物, 由環(huán)氧樹脂 ,、固化劑和改性劑組成 ,。改性劑包括稀釋劑、促進劑,、增韌劑,、填料、偶聯(lián)劑,、顏料,、阻燃劑、防沉劑,、抗氧劑等 ,。環(huán)氧樹脂和固化劑是決定固化物最終性能的最基本因素, 環(huán)氧樹脂已被開發(fā)成許多系列產品 , 固化劑品種也非常多, 因此 , 在改性劑配合下 , 根據(jù)需要可剪裁設計出各種復雜多變的配方。下面作者就環(huán)氧灌封材料灌封工藝,、增韌方法及其應用等方面做綜述 ,。

1 灌封工藝

灌封產品的質量主要與產品結構設計、元件選擇,、組裝及所用灌封材料密切相關 , 灌封工藝也是不容忽視的因素 ,。環(huán)氧樹脂灌封有常態(tài)和真空兩種灌封工藝[ 1] 。環(huán)氧樹脂-胺類常溫固化灌封料 ,一般用于低壓電器, 多采用常態(tài)灌封,。環(huán)氧樹脂-酸酐加熱固化灌封料, 一般用于高壓電子器件灌封, 多采用真空灌封工藝 , 常見的有手工真空灌封和機械真空灌封兩種方式 ,。機械真空灌封又可分為A 、B 兩組分先混合脫泡后灌封和先分別脫泡后混合灌封兩種情況, 其工藝流程如下,。

(1) 手工真空灌封工藝

(2)機械真空灌封工藝

A ,、B 兩組分先混合脫泡后灌封工藝

A 、B 兩組分先分別脫泡后混合灌封工藝

相比之下 , 機械真空灌封, 設備投資大, 維護費用高 , 但在產品的一致性 ,、可靠性等方面明顯優(yōu)于手工真空灌封工藝,。無論何種灌封方式, 都應嚴格遵守給定的工藝條件, 否則很難得到滿意的產品。

2 環(huán)氧灌封材料的增韌

環(huán)氧固化物性能優(yōu)良, 但其交聯(lián)密度大, 環(huán)氧樹脂結構中有較多剛性基團 , 固化時產生較強內應力 , 固化物性脆, 沖擊性差 ,。另外, 固化物與被灌封材料膨脹系數(shù)差異產生一定熱應力, 同內應力發(fā)生疊加 , 若灌封材料的配方體系韌性差或強度不夠 , 內應力超過固化物的強度極限 , 就造成開裂現(xiàn)象 ,。要得到高性能的環(huán)氧灌封材料, 就必須對環(huán)氧配方體系進行改性。

2.1 端羧基聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)增韌環(huán)氧樹脂

C TBN 與環(huán)氧樹脂(EP )有較好的混溶性, 這種液體橡膠固化過程中都是沿末端的羧基進行結構化, 可與環(huán)氧基發(fā)生反應 , 網(wǎng)絡分布整齊且無自由末端 , 可形成嵌段聚合物 , 在室溫下具有較高的剝離強度和斷裂韌性[ 2] ,。盡管C TBN 改性環(huán)氧樹脂機理 ,、復合比 ,、相結構和應用性能等方面的研究較多, 但由于 CTBN 的價格較貴 , 目前主要在航空航天等領域得到較廣泛的應用。如飛機前身結構粘接, 以及飛機的雷達罩 ,、頂篷 ,、側垂尾等40 余種零部件的中溫固化粘接。

2.2 復合彈性體微粒增韌

環(huán)氧樹脂的增韌改性另一途徑是采用具有核 -殼結構的橡膠粒子做增韌劑, 該粒子的內部交聯(lián)結構及表面性質可通過粒子設計原理和聚合條件予以調節(jié)和控制[ 3] ,。

范宏等[ 4] 報道了用聚丙烯丁酯(PBA )/聚甲基丙酸甲酯(PMM A)復合彈性粒子對通用型環(huán)氧樹脂E -44 進行了改性,。在環(huán)氧樹脂中引入聚丙烯酸酯彈性粒子, 可以有效地改善環(huán)氧樹脂體系的沖擊強度。粒子添加量達到10 phr(每 100 g 環(huán)氧樹脂中粒子加入量)時 , 抗沖性能改善達到最佳 ,。存在于環(huán)氧樹脂中的彈性微粒作為應力集中既誘發(fā)銀紋和剪切帶吸收能量, 又可終止銀紋 , 并且彈性粒子能在與環(huán)氧樹脂界面間脫黏釋放其彈性應變能, 使材料增韌 ,。但彈性粒子間存在著最佳粒間距, 因此 , 當彈性粒子添加過多時 , 粒子會聚集成較大的分散團 , 應力過分集中 , 降低增韌效率 , 沖擊強度幾乎沒有改善 ,。

復合彈性粒子改善環(huán)氧樹脂沖擊強度的效果還與其結構組成有關 ,。復合彈性粒子為核 -殼結構 ,由輕度交聯(lián)且具有彈性的聚丙烯酸丁酯為內核 , 外殼接枝了能與環(huán)氧樹脂相容的聚甲基丙烯酸甲酯。通常復合粒子核-殼比控制在(50/50)～ (70/30)(質量比)以獲得較佳的改性效果 ,。

2.3 液晶環(huán)氧樹脂增韌

目前用液晶環(huán)氧樹脂來改性環(huán)氧樹脂的報道較少[ 5] ,。液晶環(huán)氧樹脂的分子排列高度有序, 同時具有深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡 , 是一種融合了液晶的分子排列有序和聚合物網(wǎng)絡交聯(lián)特點的環(huán)氧樹脂。根據(jù)所含液晶基元不同, 可將其分為芳酯類[ 6 , 7] ,、聯(lián) 苯類[ 8 , 9] ,、苯乙烯類[ 10 , 11] 和亞甲胺類[ 12] 等。

液晶環(huán)氧樹脂的斷裂強度很高 , 這主要是由于材料本身的多相性和液晶結構的各相異性, 取向的液晶有序區(qū)域被各相同性的無序區(qū)所包圍 , 此結構類似于纖維增強的復合材料 ,。在外力作用下, 銀紋首先產生于各相同性區(qū)域并沿外力方向直線傳播 ,液晶有序區(qū)內的分子取向可以阻礙銀紋的發(fā)展 , 從而提高了材料的斷裂強度 , 且由于固化前或固化初期體系分子就已取向 , 因而固化過程體積收縮小 ,避免了材料的內應力 , 提高了其機械性能 ,。

鐘文斌等[ 13] 合成一種液晶環(huán)氧樹脂LCPE ,并直接加入環(huán)氧樹脂 E -44 中熔融共混。少量LCPE 加入即對 E -44 固化物的拉伸強度和沖擊強度有了明顯的改善 ,。由于LCPE 與 E -44 有相容性 , 二者都參與固化反應 , 形成了一個大網(wǎng)絡 , 使LCPE 微區(qū)內有 E -44 環(huán)氧網(wǎng)絡穿入 , 達到了分子水平的貫穿 , 而 LCPE 微區(qū)內液晶分子的排列仍有取向趨勢 , 從而使力學性能和熱性能都得到了改善 ,。固化后, 少量 LCPE 在基體中分布均勻 , 并且具有高的長徑比 , 起到了增強作用 , 提高了材料的拉伸強度。在LCPE 周圍存在許多環(huán)氧網(wǎng)絡分子鏈 , 而液晶分子中含有較長的軟段 , 能吸收一部分沖擊力 , 改善了固化物的韌性 ,。當LCPE 含量小于3 %時, 拉伸強度和沖擊強度隨 LCPE 含量增加而增大 , 當含量大于 3 %時, 力學性能都隨含量增加而下降 ,。另外, 由于液晶基元的有序性使得網(wǎng)絡排列緊密 , 自由體積減小 , 玻璃化轉變溫度(T g )升高。

由上可見 , 普通環(huán)氧樹脂經液晶環(huán)氧樹脂改性后 , 既改善了環(huán)氧樹脂的韌性 , 又提高了 T g ,、拉伸強度和熱穩(wěn)定性 , 而且工藝操作簡單 ,。

2.4 氰酸酯樹脂改性環(huán)氧樹脂

氰酸酯樹脂(CE)是一種熱固性樹脂, 它是氰酸酯在熱或催化劑作用下 , 形成三聚體(對稱三嗪環(huán)), 進而交聯(lián)成的高聚物[ 14] 。由于自身的結構特征, 使得其具有很多優(yōu)點 , 包括抗氧化性 ,、自熄性 ,、高玻璃化轉變溫度(250 ～290 ℃)、低吸濕性,、在寬頻寬溫帶下的低介電常數(shù)(2.4 ～3.5)與介電損耗,、與金屬具有極好的粘接性、易加工 ,、能與許多樹脂形成相容性良好的共混物等,。氰酸酯樹脂單體及網(wǎng)絡化學結構與性能間的關系如表1 所示[ 15] ,。

氰酸酯改性環(huán)氧樹脂作為一種新的先進復合材料樹脂基體, 國外對氰酸酯改性環(huán)氧的反應過程進行過許多有意義的工作, 對其共聚反應歷程有不同的見解。一般認為它們的共聚反應分為三個相互較獨立的階段[ 16～18] :①氰酸酯均聚成聚氰酸酯;②氰酸酯官能團與環(huán)氧官能團反應形成唑啉結構 ;③環(huán)氧樹脂聚醚化反應,。也有人報道為[ 19] , 首先反應生成的聚氰酸酯在加熱條件下發(fā)生異構化反應成聚異氰酸酯, 聚異氰酸酯進一步與環(huán)氧反應生成唑烷酮結構,。

在環(huán)氧灌封材料中, 氰酸酯樹脂改性的方法主要有兩個。其一是利用氰酸酯單體熔點或黏度較低且與環(huán)氧樹脂有良好的相容性, 能以固化劑形式進入配方體系,。在固化中有氰酸酯自聚產生六元三嗪環(huán)和氰酸酯與環(huán)氧反應生成的五元唑啉環(huán) , 從而使固化物有較好的耐熱性并且因不形成羥基降低了吸濕率,。本方法對韌性有一定程度的提高, 仍需增韌。其二是將互穿網(wǎng)絡結構引入CE 或 EP 共混體系中 , 由于固化物 “海島” 結構的形成 , 其韌性得到提高,。

2.5 環(huán)氧樹脂/納米粒子復合材料

納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的復合材料 ,。在環(huán)氧灌封材料中對納米技術的應用目前是個難度很大的課題, 同時具有巨大的開發(fā)價值。中科院化學研究所王霞等[ 20] 采用溶膠-凝膠方法制備出納米 SiO 2 作為環(huán)氧樹脂流變改性劑 , 克服了氣相 SiO 2 作為流變改性劑引起的體系流變特性不穩(wěn)定即隨著貯存時間的延長膠黏劑的抗流淌性能變差的缺點,。并用恒應力流變儀測量了環(huán)氧樹脂/納米 SiO 2 體系的屈服應力 , 與氣相SiO2 改性的環(huán)氧樹脂體系進行了對比,。結果表明,通過溶膠 -凝膠法引入的 2.7 %(質量分數(shù), 下同)納米 SiO 2 的環(huán)氧樹脂體系的屈服應力為 200 ～500Pa, 而含同樣質量氣體SiO 2 的環(huán)氧樹脂體系測不出屈服應力。

另外 , 國家 “863 計劃” 也已將 CaCO3 納米粒子作為產業(yè)化項目,。加大納米粒子的研究將給高性能環(huán)氧灌封材料帶來新的發(fā)展空間,。

3 環(huán)氧灌封料的應用

環(huán)氧灌封料可分為常溫固化型、中溫固化型,、高溫固化型和功能型,。常溫固化型材料固化溫度為常溫, 耐溫性較低 , 工藝簡單, 一般以胺類或改性胺類為固化劑, 用于使用溫度較低、耐壓不高的器件 ;中溫固化型材料在 60 ～80 ℃下固化, 但耐溫較高, 可達 100 ℃, 多用于中小型器件, 一般以咪唑類或改性咪唑為固化劑;高溫固化型灌封材料固化溫度高 , 一般在 130 ～150 ℃固化, 但使用溫度也高, 多用于大功率,、大型器件灌封 , 固化劑用液態(tài)酸酐 , 如 HK -021 酸酐 ,、M NA 酸酐、PAPA 酸酐等;功能型灌封材料除具有環(huán)氧型灌封料一般特征外, 尚具有某種功能型, 如高導熱性,、高絕緣性以及阻尼性 ,、阻燃性等 , 也可根據(jù)具體要求, 在配方中加入特殊材料或設計獨特的配方 , 使之具有某些功能性,。

中溫型環(huán)氧灌封料主要用于產品變流器中的器件, 如800 Hz 輸出變壓器, 1 600 Hz 輸出變壓器以及扼流圈,、電感等。它們的共同特點是體積不大,但鐵芯尺寸大, 灌封層最薄時甚至不到 1 mm , 其中兩種變壓器還帶有固定用螺母嵌件, 因此對灌封料來講既要有良好的韌性, 又要有足夠的剛性,。廖明惠[ 21] 以E-51 環(huán)氧樹脂為基礎, 固化劑選用2 -乙基-4 -甲基咪唑, 一縮二乙二醇為溶劑, 聚醚樹脂和鄰苯二甲酸二丁酯為復合型增韌劑, 填料為 600目活性硅微粉,。其主要性能指標為 :體積電阻率為(7 ～9)×1014Ψ·cm ;介質損耗角正切值為(1 ～2)×10-3;介質常數(shù) 為 3.5 ～4.0 ;熱膨脹系數(shù) 為[ (4 ～6)×10-5] ℃-1 ;溫度貯存試驗(-55 ～ +125)℃不開裂 ;溫度沖擊(-40 ～ +100)℃五次循環(huán)不開裂。

導熱型環(huán)氧灌封料主要用于導引頭發(fā)射機大功率變壓器及扼流圈 ,DC -DC 模塊電源等處,。它們工作時發(fā)熱量大, 尤其是發(fā)射機變壓器, 單個功率即達 200 W ,因此要求灌封材料導熱性好, 以利于散熱, 同時由于是高壓器件, 因此對絕緣性要求高 ,。在結構上, 本身也帶有螺母嵌件 , 故要求材料的剛性和韌性兼?zhèn)洹Ａ蚊骰?/span>[ 21] 以E -51 和711 環(huán)氧樹脂為基礎, 以咪唑類為固化劑, 以金屬氧化物為填料 , 另外加其他輔助材料,。主要性能指標為:絕緣強度 16 kV/mm ;介電常數(shù)3 ～4 ;體積電阻率>1012 Ψ·cm ;熱導率 0.9W/m·K ;沖擊強度(-40～ +70)℃三次不開裂 , (-50 ～ +85)℃五次不開裂。

胡志根[ 22] 研制的用于聚焦電位器的灌封料以環(huán)氧樹脂E -51 為基礎, 甲基六氫苯酐為固化劑 ,二氧化硅和二氧化鈦為填料 , 增韌劑選用 308 樹脂 , 促進劑采用 DM P -30 , 其性能指標與日本進口的K -8461 相比, 有些性能已經超過進口料 ,。

以上是用于普通電子產品上的灌封材料 , 技術要求相對較低,。用于船舶、航空 ,、航天等領域, 工作條件苛刻的電子元件灌封材料 , 灌封元件工作溫度更寬(-55 ～ +180 ℃), 灌封固化后需經過機械加工, 在加工過程中不應出現(xiàn)形變、回粘等現(xiàn)象 , 且工作狀態(tài)是高速旋轉 , 所以對灌封材料的力學性能要求很高 , 目前國內尚無滿足此要求的環(huán)氧灌封材料,。

4 結語

中國電子電器用灌封材料這一領域使用的環(huán)氧樹脂品種較少 ,與發(fā)達國家相比差距較大 , 潛力也較大。由于電子電器工業(yè)逐步發(fā)展, 技術更新十分迅速 , 為其配合的環(huán)氧樹脂灌封材料也隨之發(fā)展 , 是技術更新比較快的領域 ,。隨著印刷線路技術的發(fā)展, 要求所用灌封材料提高耐熱性、多層化 ,、高密度化;隨著電子元器件小型化 ,、薄型化 ,要求灌封材料必須解決吸濕性 ,、耐熱性 ,、散熱性,同時要求有銅的遷移性能 ;隨著計算機演算的高速化 , 要求提高灌封材料的介電常數(shù)和降低介電損耗等 ,?？傊纳朴糜诓煌瑮l件下的灌封材料的相應的性能是今后環(huán)氧灌封材料的發(fā)展趨勢。為了滿足各種需要, 必須結合灌封的自身特點不斷引入新材料 ,、新技術 , 設計出更好的配方體系 , 并應重視從實驗技術到實際應用的突破 ,。