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塑料的基本概念及其常用工程塑料的性能特點(diǎn) I) m' P4 l$ p+ L: n 一,、塑料的定義 塑料是一種以合成或天然的高分子化合物為主要成分,，在一定的溫度和壓力條件下，可塑制成一定形狀,，當(dāng)外力解除后,，在常溫下仍能保持其形狀不變的材料。 二,、塑料的組成和分類 塑料的主要成分是樹脂,，約占塑料總量的40%～100%。' R4 {7 b( t- k6 j6 @ 1,、熱塑性塑料：樹脂為線型或支鏈型大分子鏈的結(jié)構(gòu),。 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),、聚苯乙烯(PS),、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM),、聚酰胺(俗稱尼龍)(PA),、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),、聚甲基丙烯酸甲酯(俗稱有機(jī)玻璃)(PMMA),、丙烯腈-苯乙烯共聚物(A/S)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETP)7 F7 ]" i; P t0 x 2,、熱固性塑料% j6 Q; }5 F A- E; v9 o V5 A( R 酚醛樹脂(PF),、環(huán)氧樹脂(EP)、氨基樹脂、醇酸樹脂,、烯丙基樹脂,、脲甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂,、不飽和聚酯(UP),、硅樹脂、聚氨酯(PUR) 3,、通用塑料 聚氯乙烯,、聚苯乙烯、聚乙烯,、聚丙烯,、酚醛樹脂、氨基樹脂 4,、工程塑料 _2 o+ B0 J$ `4 _; y 廣義：凡可作為工程材料即結(jié)構(gòu)材料的塑料,。 狹義：具有某些金屬性能，能承受一定的外力作用,，并有良好的機(jī)械性能,、電性能和尺寸穩(wěn)定性，在高,、低溫下仍能保持其優(yōu)良性能的塑料,。4 E- L7 H5 p( S 通用工程塑料：聚酰胺、聚碳酸酯,、聚甲醛,、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(PPO),、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)及其改性產(chǎn)品,。 特種工程塑料（高性能工程塑料）：耐高溫、結(jié)構(gòu)材料,。聚砜(PSU),、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS),、聚醚砜(PES),、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亞胺(PAI),、聚苯酯,、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚酮類,、離子交換樹脂,、耐熱環(huán)氧樹脂$ X6 @ D; F, U) A# E0 z' ]" J; y* y 5,、功能塑料（特種塑料） 具有耐輻射、超導(dǎo)電,、導(dǎo)磁和感光等特殊功能的塑料,。氟塑料、有機(jī)硅塑料1 t! @0 j; _0 d) w 6,、結(jié)晶型塑料 分子規(guī)整排列且保持其形狀的塑料,。PE、PP,、PA4 [7 ?; f5 ?& ]0 F5 H) [ ?5 Z- Z 7,、非結(jié)晶型塑料. O/ F7 V. e6 A8 ~$ l- o 長鏈分子繞成一團(tuán)（對(duì)熱塑性塑料）或結(jié)成網(wǎng)狀（對(duì)熱固性塑料），且保持其形狀的塑料,。PS,、PC、ABS 三,、塑料的性能; k5 ]% n0 ]8 c7 B5 m8 B8 a 四、塑料的用途 1,、 工業(yè)3 p& ]5 @ u! u, b3 C0 D, X* n 2,、 農(nóng)業(yè)+ K0 G& V$ _" B2 k 3、 交通運(yùn)輸 4,、 國防尖端工業(yè)2 x3 r7 K; |+ O# ~7 S8 ^ 5,、 醫(yī)療衛(wèi)生) Q9 p- D! D7 W) Z% D; I8 d 6、 日常生活6 `# E( d' Z, I* r$ \+ o 五,、塑料工業(yè)的發(fā)展 六,、國內(nèi)外常用工程塑料商品名稱和性能特點(diǎn) （一） ABS塑料 ABS塑料的主體是丙烯腈,、丁二烯和苯乙烯的共混物或三元共聚物,，是一種堅(jiān)韌而有剛性的熱塑性塑料。苯乙烯使ABS有良好的模塑性,、光澤和剛性,；丙烯腈使ABS有良好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕性和表面硬度,；丁二烯使ABS有良好的抗沖擊強(qiáng)度和低溫回彈性,。三種組分的比例不同，其性能也隨之變化,。 1,、性能特點(diǎn)" c6 f% K* W' J5 Z- W ABS在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的抗沖擊強(qiáng)度和表面硬度，有較好的尺寸穩(wěn)定性,、一定的耐化學(xué)藥品性和良好的電氣絕緣性,。它不透明,，一般呈淺象牙色，能通過著色而制成具有高度光澤的其它任何色澤制品,，電鍍級(jí)的外表可進(jìn)行電鍍,、真空鍍膜等裝飾。通用級(jí)ABS不透水,、燃燒緩慢,，燃燒時(shí)軟化，火焰呈黃色,、有黑煙,，最后燒焦、有特殊氣味,，但無熔融滴落,，可用注射、擠塑和真空等成型方法進(jìn)行加工,。 2,、級(jí)別與用途% h5 ?& F: ?7 O/ N& i ABS按用途不同可分為通用級(jí)(包括各種抗沖級(jí))、阻燃級(jí),、耐熱級(jí),、電鍍級(jí)、透明級(jí),、結(jié)構(gòu)發(fā)泡級(jí)和改性ABS等,。通用級(jí)用于制造齒輪、軸承,、把手,、機(jī)器外殼和部件、各種儀表,、計(jì)算機(jī),、收錄機(jī)、電視機(jī),、電話等外殼和玩具等,；阻燃級(jí)用于制造電子部件，如計(jì)算機(jī)終端,、機(jī)器外殼和各種家用電器產(chǎn)品,；結(jié)構(gòu)發(fā)泡級(jí)用于制造電子裝置的罩殼等；耐熱級(jí)用于制造動(dòng)力裝置中自動(dòng)化儀表和電動(dòng)機(jī)外殼等,；電鍍級(jí)用于制造汽車部件,、各種旋鈕、銘牌,、裝飾品和日用品,；透明級(jí)用于制造度盤,、冰箱內(nèi)食品盤等。" V$ r5 S3 X, I' ]% A ?。ǘ?聚苯乙烯(PS)- Y5 F* K4 _- Y2 \2 k 聚苯乙烯是產(chǎn)量最大的熱塑性塑料之一,，它無色、無味,、無毒,、透明，不孳生菌類,，透濕性大于聚乙烯,，但吸濕性僅0.02％,，在潮濕環(huán)境中也能保持強(qiáng)度和尺寸,。 1,、性能特點(diǎn) 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電性能，特別是高頻特性,。它介電損耗小(1×10-5～3×10-5),，體積電阻和表面電阻高，熱變形溫度為65～96℃,，制品最高連續(xù)使用溫度為60～80℃,。有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐多種礦物油,、有機(jī)酸、堿,、鹽,、低級(jí)醇等，但能溶于芳烴和鹵烴等溶劑中,。聚苯乙烯耐輻射性強(qiáng),，表面易著色、印刷和金屬化處理,，容易加工,，適合于注射、擠塑,、吹塑,、發(fā)泡等多種成型方法。缺點(diǎn)是不耐沖擊,、性脆易裂,、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度較差，改性后,，這些性能有較大改善,。 2,、級(jí)別用途 聚苯乙烯目前主要有透明、改性,、阻燃,、可發(fā)性和增強(qiáng)等級(jí)別?？捎糜诎b,、日用品、電子工業(yè),、建筑,、運(yùn)輸和機(jī)器制造等許多領(lǐng)域。透明級(jí)用于制造日用品,，如餐具,、玩具、包裝盒,、瓶和盤,，光學(xué)儀器、裝飾面板,、收音機(jī)外殼,、旋鈕、透明模型,、電訊元件等,；改性的抗沖阻燃聚苯乙烯廣泛用于制造電視機(jī)、收錄機(jī)殼,、各種儀表外殼以及多種工業(yè)品：可發(fā)性用于制造包裝和絕緣保溫材料等,。 （三） 聚丙烯(PP) 聚丙烯是六十年代發(fā)展起來的新型熱塑性塑料,，是由石油或天然氣裂化得到丙烯,，再經(jīng)特種催化劑聚合而成，是目前塑料工業(yè)中發(fā)展速度最快的品種,，產(chǎn)量僅次于聚乙烯,、聚氯乙烯和聚苯乙烯而居第四位。5 Y4 X. j' |7 `1 } 1,、性能特點(diǎn) 聚丙烯通常為白色,、易燃的蠟狀物，比聚乙烯透明,，但透氣性較低,。密度為0.9g／cm3，是塑料中密度最小的品種之一,，在廉價(jià)的塑料中耐溫最高,，熔點(diǎn)為164～170℃,，低負(fù)荷下可在110℃溫度下連續(xù)使用。吸水率低于0.02％,，高頻絕緣性好,，機(jī)械強(qiáng)度較高，耐彎曲疲勞性尤為突出,。在耐化學(xué)性方面,，除濃硫酸、濃硝酸對(duì)聚丙烯有侵蝕外,，對(duì)多種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定,。制品表面有光澤，某些氯代烴,、芳烴和高沸點(diǎn)脂肪烴能使其軟化或溶脹,。缺點(diǎn)是耐候性較差，對(duì)紫外線敏感,，加入炭黑或其它抗老劑后,，可改善耐候性。另外,，聚丙烯收縮率較大,，為1～2％。- X, }' [$ Q7 c0 c9 k2 B6 d$ b 2,、用途) V1 }9 \1 Q9 ? 可代替部分有色金屬,，廣泛用于汽車、化工,、機(jī)械,、電子和儀器儀表等工業(yè)部門，如各種汽車零件,、自行車零件、法蘭,、接頭,、泵葉輪、醫(yī)療器械(可進(jìn)行蒸汽消毒),、管道,、化工容器、工廠配線和錄音帶等,。由于無毒,，還廣泛用于食品、藥品的包裝以及日用品的制造,。 ?。ㄋ模?聚乙烯(PE) 由乙烯聚合而成的聚乙烯是目前世界上熱塑性塑料中產(chǎn)量最大的一個(gè)品種,。它為白色蠟狀半透明材料，柔而韌,，稍能伸長,，比水輕、易燃,、無毒,。按合成方法的不同，可分為高壓,、中壓和低壓三種,，近年來還開發(fā)出超高分子量聚乙烯和多種乙烯共聚物等新品種。 1,、高壓聚乙烯 高壓聚乙烯又稱低密度聚乙烯,，密度為0.91～0.94g／cm3，是聚乙烯中最輕的一個(gè)品種,。分子中支鏈較多,、結(jié)晶度較低(60～80％)，優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)良的電性能和耐化學(xué)藥品性能,，在柔軟性,、伸長率、耐沖擊性和透明性等方面均比中,、低壓聚乙烯好,。缺點(diǎn)是易透氣、透濕,，機(jī)械強(qiáng)度比中,、低壓聚乙烯稍差，主要用作電線,、電纜包皮,、各種注射品、薄片,、薄膜和涂層等方面,。 2、中,、低壓聚乙烯 中,、低壓聚乙烯又稱高密度聚乙烯。+ y; Q4 g6 }9 C% }; E (1)中壓聚乙烯 中壓聚乙烯密度為0.95～0.98g／cm3,，是各種聚乙烯中最重要的一種,。分子中支鏈較少，結(jié)晶度高達(dá)90％，耐熱性和機(jī)械性能均優(yōu)于其它聚乙烯,，比高壓和低壓聚乙烯難透氣,、透濕，還具有優(yōu)良的電性能積化學(xué)穩(wěn)定性,。主要用作電絕緣材料,、汽車零件、管道,、醫(yī)用和日用瓶子,、各種工業(yè)用板材和魚網(wǎng)等。1 V$ n5 Y0 ~' {' w* L7 ^/ W (2)低壓聚乙烯 低壓聚乙烯密度為0.94～0.96g／cm3,，分子中支鏈較高壓聚乙烯少,，接近或略高于中壓聚乙烯，結(jié)晶度達(dá)80～90％,，機(jī)械強(qiáng)度和硬度介于中,、高壓聚乙烯之間，最高使用溫度為100℃,，制品可進(jìn)行煮沸消毒,；耐寒性好，在-70℃仍有柔軟性,；耐溶劑性比高壓聚乙烯好,，比高壓聚乙烯難透氣和透濕；在高溫下幾乎不被任何溶劑侵蝕,，并耐各種強(qiáng)酸(除濃硝酸等氧化性酸外)和強(qiáng)堿的作用,；吸濕性很小，有良好的絕緣性能,。 3,、超高分子量聚乙烯 分子量為300～600萬，機(jī)械強(qiáng)度,、抗沖性和耐磨性極佳,，加工成型難，一般采用壓縮與活塞擠出成型,，主要用作齒輪,、軸承、星輪,、汽車燃料槽及其它工業(yè)用容器等,。2 N! u6 p( T, k0 n ?。ㄎ澹?聚酰胺(PA)3 p& C) f0 A4 e5 w' u6 d! ? 聚酰胺塑料商品名稱為尼龍,，是最早出現(xiàn)能承受負(fù)荷的熱塑性塑料，也是目前機(jī)械、電子,、汽車等工業(yè)部門應(yīng)用較廣泛的一種工程塑料,。7 {0 b: _! n& B 1、性能特點(diǎn)/ K' T X4 j1 p2 G4 d- g 聚酰胺有很高的抗張強(qiáng)度和良好的沖擊韌性,，有一定的耐熱性,，可在80℃以下使用；耐磨性好,，作轉(zhuǎn)動(dòng)零件有良好的消音性,，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)噪音小，耐化學(xué)腐蝕性良好,。7 h+ B; F7 X$ r/ t9 x 2,、各品種的特性 聚酰胺品種很多，主要有聚酰胺-6,、-66,、-610、-612,、-8,、-9、-11,、-12,、-1010以及多種共聚物，如聚酰胺-6／66,、-6／9等,。( y% f" t n6 `6 Q) g% ? (1)聚酰胺-6( Q1 @" } X) C. W 聚酰胺-6又名聚已內(nèi)酰胺，具有優(yōu)良的耐磨性和自潤滑性,，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度較高,，低溫性能優(yōu)良，能自熄,、耐油,、耐化學(xué)藥品，彈性好,，沖擊強(qiáng)度高,，耐堿性優(yōu)良，耐紫外線和日光,。缺點(diǎn)是收縮率大,，尺寸穩(wěn)定性差。工業(yè)上用于制造軸承,、齒輪,、滑輪,、傳動(dòng)皮帶等，還可抽絲和制成簿膜作包裝材料,。1 |5 \2 z \% K* L (2)聚酰胺-66 聚酰胺-66又名聚已二酰已二胺,，性能和用途與聚酰胺-6基本一致，但成型比它困難,。聚酰胺-66還能制作各種把手,、殼體、支撐架,、傳動(dòng)罩和電纜等,。 (3)聚酰胺-610$ k, v3 y$ e1 a- u7 {; w 聚酰胺-610又名聚癸二酰已二胺，吸水性小,，尺寸穩(wěn)定性好,，低溫強(qiáng)度高,，耐強(qiáng)堿強(qiáng)酸,，耐一般溶劑，強(qiáng)度介于-66和-6之間,，密度較小,，加工容易。主要用于機(jī)械工業(yè),、汽車,、拖拉機(jī)中作齒輪、襯墊,、軸承,、滑輪等精密部件。 (4)聚酰胺-612 聚酰胺-612又名聚十二烷二酰己二胺,，其性能與-610相近,，尺寸穩(wěn)定性更好，主要用于精密機(jī)械部件,、電線電纜被覆,、槍托、彈藥箱,、工具架和線圈架等,。/ ^& a) w' q3 M+ U5 p4 ] (5)聚酰胺-8 聚酰胺-8又名聚辛酰胺，性能與-6相近,，可做模制品,、纖維、傳送帶,、密封墊圈和日用品等,。 (6)聚酰胺-98 i* Q n; M$ C& m 聚酰胺-9又名聚壬酰胺,，耐老化性能最好，熱穩(wěn)定性好,，吸濕性低，耐沖擊性好,，主要用作汽車或其它機(jī)械部件,；電纜護(hù)套、金屬表面涂層等,。 (7)聚酰胺-11 聚酰胺-11又名聚十一酰胺,，低溫性能好，密度小,、吸濕性低,、尺寸穩(wěn)定性好、加工范圍寬,，主要用于制作硬管和軟管,，適于輸送汽油。- ^) l4 b! T; A- `# f' m# z2 s) i (8)聚酰胺-12" t) d N$ s9 [5 R T& w2 H 聚酰胺-12又名聚十二酰胺,，密度最小,、吸水性小、柔軟性好,，主要用于制作各種油管,、軟管、電線電纜被覆,、精密部件和金屬表面涂層等,。 (9)聚酰胺-1010 聚酰胺-1010又名聚癸二酰癸二胺，具有優(yōu)良的機(jī)械性能,，拉伸,、壓縮、沖擊,、剛性等都很好,，耐酸堿及其它化學(xué)藥品，吸濕性小,，電性能優(yōu)良,，主要用于制造合成纖維和各種機(jī)械零件等。2 L# @; o }: D# _! m/ J; [ ?。?聚碳酸酯(PC) 聚碳酸酯是六十年代初發(fā)展起來的—種熱塑性工程塑料,，通過共聚、共混和增強(qiáng)等途徑,，又發(fā)展了許多改性品種,，提高了加工和使用性能,。 1、性能特點(diǎn); [( e$ G/ E/ O% ? 聚碳酸酯有突出的抗沖擊強(qiáng)度和抗蠕變性能,，較高的耐熱性和耐寒性,，可在+130～-100℃范圍內(nèi)使用；抗拉,、抗彎強(qiáng)度較高,，并有較高的伸長率及高的彈性模量；在寬廣的溫度范圍內(nèi),，有良好的電性能,，吸水率較低、尺寸穩(wěn)定性好,、耐磨性較好,、透光率較高并有—定的抗化學(xué)腐蝕性能；成型性好,，可用注射,、擠塑等成型工藝制成棒、管,、薄膜等,，適應(yīng)各種需要。缺點(diǎn)是耐疲勞強(qiáng)度低,，耐應(yīng)力開裂差,，對(duì)缺口敏感，易產(chǎn)生應(yīng)力開裂,。 2,、用途 聚碳酸酯主要用作工業(yè)制品，代替有色金屬及其它合金,，在機(jī)械工業(yè)上作耐沖擊和高強(qiáng)度的零部件,、防護(hù)罩、照相機(jī)殼,、齒輪齒條,、螺絲、螺桿,、線圈框架,、插頭、插座,、開關(guān),、旋鈕。玻纖增強(qiáng)聚碳酸酯具有類似金屬的特性,，可代替銅,、鋅,、鋁等壓鑄件；電子,、電氣工業(yè)用作電絕緣零件,、電動(dòng)工具。外殼,、把手,、計(jì)算機(jī)部件、精密儀表零件,、接插元件、高頻頭,、印刷線路插座等,。聚碳酸酯與聚烯烴共混后適合于做安全帽、緯紗管,、餐具,、電氣零件及著色板材、管材等,；與ABS共混后,，適合作高剛性、高沖擊韌性的制件,，如安全帽,、泵葉輪、汽車部件,、電氣儀表零件,、框架、殼體等,。3 Q* C$ A+ `8 e2 k ?。ㄆ撸?聚甲醛(POM)5 x5 Q& w- O' }7 Q 聚甲醛是六十年代出現(xiàn)的一種熱塑性工程塑料，有均聚和共聚兩大類,，是—種沒有側(cè)鏈的,、高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物,，用玻纖增強(qiáng)可提高其機(jī)械強(qiáng)度,，用石墨、二硫化鉬或四氟乙烯潤滑劑填充可改進(jìn)潤滑性和耐磨性,。" M, x+ e4 y5 Q! q0 u9 W 1,、性能特點(diǎn)# c" h0 p0 T9 R2 u 聚甲醛通常為白色粉末或顆粒，熔點(diǎn)153～160℃,，結(jié)晶度為75％,，聚合度為1000～1500,，具有綜合的優(yōu)良性能，如高的剛度和硬度,、極佳的耐疲勞性和耐磨性,、較小的蠕變性和吸水性、較好的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,、良好的絕緣性等,。主要缺點(diǎn)是耐熱老化和耐大氣老化性較差，加入有關(guān)助劑和填料后,，可得到改進(jìn),。此外，聚甲醛易受強(qiáng)酸侵蝕,，熔融加工困難,，非常容易燃燒。4 F1 L9 g7 I4 [ 2,、用途$ V2 v$ N" J( s. w+ [ M8 l# H 聚甲醛在機(jī)電工業(yè),、精密儀表工業(yè)、化工,、電子,、紡織、農(nóng)業(yè)等部門均獲廣泛應(yīng)用,，主要是代替部分有色金屬與合金制作一般結(jié)構(gòu)零部件,，耐磨、耐損耗以及承受高負(fù)荷的零件,，如軸承,、凸輪、滾輪,、輥?zhàn)?、齒輪、閥門上的閥桿,、螺母,、墊圈、法蘭,、儀表板,、汽化器、各種儀器外殼,、箱體,、容器、泵葉輪、葉片,、配電盤,、線圈座,、運(yùn)輸帶和管道、電視機(jī)微調(diào)滑輪、盒式色磁帶滑輪,、洗衣機(jī)滑輪,、驅(qū)動(dòng)齒輪和線圈骨架等,。 ?。ò耍?聚 砜(PSU) 聚砜是六十年代出現(xiàn)的一種耐高溫、高強(qiáng)度熱塑性塑料,，被譽(yù)為“萬用高效工程塑料”,。它一般呈透明、微帶琥珀色,，也有的是象牙色的不透明體,，能在限寬的溫度范圍內(nèi)制成透明或不透明的各種顏色，通常應(yīng)用染料干混法而不能用顏料干染,。 聚砜可用注射,、擠塑,、吹塑,、中空成型、真空成型,、熱成型等方法加工成型,，還能進(jìn)行一般機(jī)械加工和電鍍。 1,、性能特點(diǎn) (1)耐熱性能好,，可在-100～+150℃的溫度范圍內(nèi)長期使用。短期可耐溫195℃,，熱變形溫度為174℃(1.82MPa),； (2)蠕變值極低，在100℃,、20.6MPa負(fù)荷下,，蠕變值僅為0.5%；+ J$ B/ C/ J) S& \; }$ N( z) Z' R& J (3)機(jī)械強(qiáng)度高,，剛性好,；0 D) G7 Y( m( \' I (4)優(yōu)良的電氣特性，在-73～+150℃的溫度下長期使用,，仍能保持相當(dāng)高的電絕緣性能,。在190℃高溫下，置于水或濕空氣中也能保持介電性能,；: R$ E9 i% u; T (5)有良好的尺寸穩(wěn)定性,；9 i2 W4 c3 X9 x3 T. T5 R J (6)有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和自熄性,。 2、成型和使用上缺點(diǎn) (1)成型加工性能較差,，要求在330～380℃的高溫下加工,；4 n4 d% H) o |/ q B( W! r (2)耐候及耐紫外線性能較差；$ I/ y+ Q2 }: L0 I (3)耐極性有機(jī)溶劑(如酮類,、氯化烴等)較差,；: x6 H# u; d* y- M, z3 e- A7 K (4)制品易開裂。3 f) ?) e% ^; y6 ?- ? 加入玻纖,、礦物質(zhì)或合成高分子材料,，可改善成型和使用性能。 3,、用途 聚砜主要用作高強(qiáng)度的耐熱零件,，耐腐蝕零件和電氣絕緣件，特別適用于既要強(qiáng)度高,、蠕變小,，又要耐高溫、高尺寸準(zhǔn)確性的制品,，如作精密,、小型的電子、電器,、航空工業(yè)應(yīng)用的耐熱部件,、汽車分速器蓋，電子計(jì)算機(jī)零件,、洗滌機(jī)零件,、電鉆殼件、電視機(jī)零件,、印刷電路材料,、線路切斷器、電冰箱零件等,。此外,，還可用作結(jié)構(gòu)型粘接劑。 ?。ň牛?聚苯醚(PFO)與氯化聚醚(CPS), ^4 O* x- g) w6 W7 H! _1 t5 ^" T 1,、聚苯醚 聚苯醚機(jī)械特性優(yōu)于聚碳酸酯、聚酰胺和聚甲醛,，一般呈琥珀色透明體,，在目前生產(chǎn)的熱塑性塑料中玻璃化溫度最高(210℃)、吸水性最小，室溫下飽和吸水率為0.1%,。/ S: B0 c0 b$ V$ T7 R$ l2 S (1)性能特點(diǎn) 使用溫度范圍寬,。長期使用溫度范圍為-127～+121℃，在無負(fù)荷條件下,、間斷使用溫度可達(dá)205℃,，當(dāng)有氧存在時(shí)，從121℃起到438℃左右逐漸交聯(lián),，基本上為熱固性塑料,；. A0 @# E* B7 Y7 i/ J 具有突出的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度和抗蠕變性,、尺寸穩(wěn)定性最好,； 耐化學(xué)腐蝕性好。能耐較高濃度的無機(jī)酸,、有機(jī)酸及其鹽類的水溶液,，在120℃水蒸氣中可耐200次反復(fù)加熱；) r# h2 j2 ~- u z: `( z 優(yōu)良的電性能,。在溫度和頻率變化很大的范圍內(nèi),，絕緣性能基本保持不變； 耐污染,、耐磨性好,，無毒、難燃,、有自熄性,。. y/ X8 s8 \2 n! H (2)缺點(diǎn) 熔融粘度大,、流動(dòng)性差,，成型加工比一般工程塑料困難；) M# M7 q# }) Z4 D8 C7 z$ V 制品內(nèi)應(yīng)力大,、易開裂,。 通過與共聚物共混、玻纖增強(qiáng),、聚四氟乙烯填充等多種途徑進(jìn)行改性,，可改善其內(nèi)應(yīng)力及加工性能。% x3 r2 h! E3 U (3)摻混機(jī)械接枝改性方法/ [2 M& Z* u# G4 s/ \ 改性方法通常是聚苯醚樹胎的嵌段,、接枝共聚,、增塑、摻混機(jī)械接枝等,，以摻混機(jī)械接枝最能符合各方面的要求,。實(shí)例如下：8 v) Z: w7 {% T |% }' c- [, B 聚苯醚粉(η＝0．51) 300g$ V% p; X( [) N2 G 聚苯乙烯 300g1 X8 u% `& j) q0 ~ 順丁橡膠 33g# y" \. P( @0 i& k1 T 聚乙烯 6g 二氧化鈦 12g 以上物料預(yù)混后，在開啟式塑煉機(jī)上進(jìn)行塑化拉片，然后切粒放料,。# k# g5 E' v# J; e! I (4)用途$ I6 q) W, t( z( n 聚苯醚主要用于制造電子工業(yè)中的絕緣件,、耐高溫電器結(jié)構(gòu)零部件、并可代替有色金屬和不銹鋼做各種機(jī)械零件和外科手術(shù)用具,，如絕緣支柱,、高頻骨架、各種線圈架,、配電箱,、電容器零件、變壓器用件,、無聲齒輪,、軸承、凸輪,、運(yùn)輸設(shè)備零件,、泵葉輪、葉片,、水泵零件,、水箱零件、海水蒸發(fā)器零件,、高溫用化工管道,、緊固件、連接件,、電機(jī)電極繞線芯,、轉(zhuǎn)子、機(jī)殼等,。此外,，它還可作耐高溫的涂層與粘合劑。& j! K0 p: P; z {) k 2,、氯化聚醚(聚氯醚)1 y6 G# I1 I; V! m3 T/ }' W. g 氯化聚醚是五十年代末出現(xiàn)的一種具有突出化學(xué)穩(wěn)定性的熱塑性工程塑料,，通常呈草黃色半透明狀，機(jī)械性能處于聚乙烯和尼龍之間,，電性能類似于聚甲醛,，耐腐蝕性僅次于聚四氟乙炳、難燃,、可注射,、擠出、吹塑和壓制加工成各種制品,，有較好的綜合性能,。6 |) F; h+ ?& c; Y (1)性能特點(diǎn)0 H6 g. j. N) O, W 除化學(xué)穩(wěn)定性很突出之外,，還有優(yōu)異的耐磨性和減摩性，比尼龍,、聚甲醛好,； 吸水率小。在室溫下24h的吸水率僅0.01％,；# y. r1 R: q9 ^. ?2 g7 } 玻璃化溫度較低,，制品內(nèi)應(yīng)力能自消，無應(yīng)力開裂現(xiàn)象,，適用于金屬嵌件與形狀復(fù)雜的制品,；+ K* j& E% F/ q& x$ R& f2 d 有較好的耐熱性，可在120℃下長期使用,。 缺點(diǎn)是剛性和抗沖強(qiáng)度較差,。) t( Z" k5 |3 q: C (2)用途 氯化聚醚可代替部分不銹鋼和氟塑料，應(yīng)用于化工,、石油,、礦山、冶煉,、電鍍等部門作防腐涂層,、貯槽、容器,、反應(yīng)設(shè)備襯里,、化工管道、耐酸泵件,、閥,、濾板、窺鏡和繩索等,，代替有色金屬與合金作機(jī)械零件,、配件和儀表零件等，還可用作導(dǎo)線絕緣材料和電纜包皮,。+ p5 S) v1 [# t ?。ㄊ?聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)- [5 j3 c8 Z) Z 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是國外七十年代發(fā)展起來的一種具有優(yōu)良綜合性能的熱塑性工 程塑料,。它熔融冷卻后,，迅速結(jié)晶，成型周期短,，厚度達(dá)100μm的薄膜仍具高度透明性,。 ~$ }. N, Y0 [' H3 h8 y' Y 1、性能特點(diǎn) 成型性和表面光亮度好,，韌性和耐疲勞性好,，適宜注射薄壁和形狀復(fù)雜制品,；摩擦系數(shù)低、磨耗小,，可做各種耐磨制品,。 吸水率低、吸濕性小,，在潮濕或高溫環(huán)境下,、甚至在熱水中，也能保持優(yōu)良電性 能,。 耐化學(xué)藥品,、耐油、耐有機(jī)溶劑性好,，特別能耐汽油,、機(jī)油和焊油等。能適應(yīng)粘合,、噴涂和灌封等工藝,。% `1 s, u0 k+ Q/ y 用玻纖增強(qiáng)可提高機(jī)械強(qiáng)度、使用溫度和使用壽命,，可在140℃以下作結(jié)構(gòu)材料長期使用,。 可制成阻燃產(chǎn)品，達(dá)到UL—94V—0級(jí),，在正常加工條件下不分解,、不腐蝕機(jī)具、制品機(jī)械強(qiáng)度不下降,，并且使用中阻燃劑不析出,。 2、用途& u% q/ r/ ^$ ]/ `3 H: { 電子工業(yè)中主要用于電視機(jī)行輸出變壓器,、調(diào)諧器,、接插件、線圈骨架,、插銷,、小型馬達(dá)罩、錄音機(jī)塑料部件等,。 ?。ㄊ唬?丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS)/ ~; L r9 C4 [! X AS是丙烯腈(A)、苯乙烯(S)的共聚物,，也稱SAN,。 1、性能特點(diǎn)4 o) y: E, V# P [/ D' q! }% Z3 B (1)粒料呈水白色,，可為透明,、半透明或著色成不透明,。AS呈脆性，對(duì)缺口敏感,，在-40～+50℃溫度范圍內(nèi)抗沖強(qiáng)度沒有較大變化,；6 @7 b5 @+ I) L$ r1 X (2)耐動(dòng)態(tài)疲勞性較差，但耐應(yīng)力開裂性良好,，最高使用溫度為75～90℃,，在1.82×106pa下熱變形溫度為82～105℃；1 l5 D) m' z% F6 z* Z (3)體積電阻＞1015Ω·cm,，耐電弧好,，燃燒速度2cm／min，燃時(shí)無滴落,； (4)具中等耐候性,，老化后發(fā)黃，但可加入紫外線吸收劑改善,。AS性能不受高濕度環(huán)境的影響,，能耐無機(jī)酸堿、油脂和去污劑,，較耐醇類而溶于酮類和某些芳烴,、氯代烴；$ b) s8 {0 i6 A2 v5 K, G( K7 W T7 P (5)粒料在加工前需在70～85℃下預(yù)于燥,，在230℃,、49N載荷下熔體指數(shù)為(3～9)×10-3Kg／10min。注射成型溫度180～270℃,、注射模溫65～75℃,、收縮率0.4～0.7％、擠塑溫度180～230℃,，能吹塑,，片材也能進(jìn)行小拉伸比的熱成型。 2,、用途& L& Z+ J# d8 d( J AS制品能用作盤,、杯、餐具,、冰箱部件,、儀表透鏡和包裝材料，并廣泛應(yīng)用于制作無線電零件 & z! U3 P3 H O4 n/ {' ~ 第一課 常見吸塑產(chǎn)品缺陷(狀態(tài))現(xiàn)象及用料 一. 常見吸塑缺陷及狀態(tài)現(xiàn)象:1, 成型不良: 吸塑成型過程中, 由于溫度不夠高, 模具的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜而造成,從而導(dǎo)致吸塑成型后與實(shí)際模具結(jié)構(gòu), 尺寸外觀不符, 不到位處成一種凹形狀態(tài).2, 破損 (破洞): 1> 吸塑成型由于模具直角度較高, 吸角位較深, 材料易碎而造成吸塑成型后出現(xiàn)洞穿現(xiàn)象. 2> 沖床機(jī)切邊時(shí), 由于刀模不利, 氣溫偏低而造成吸塑品成邊緣爛出一條缺線的現(xiàn)象.3, 斑 (黑) 點(diǎn): 吸塑成型時(shí), 由于模具膠片不光滑, 有凸凹點(diǎn)及雜質(zhì), 而成形成一種透明白點(diǎn)粒及黑粒狀的現(xiàn)象.4, 污漬: 由于機(jī)器設(shè)備物料不夠清潔, 導(dǎo)致吸塑品表面粘附有臟物油污等.5, 白化: 一般出現(xiàn)于環(huán)保料(PET), 由于吸塑成型太熟而出爐后出現(xiàn)泛白現(xiàn)象.6, 刮傷: 一般出自于貨與貨,貨與其它物質(zhì)之間磨擦而產(chǎn)生,形成一種大小不一的線條印.7, 變形: 吸塑成型時(shí)脫模速度快或吹風(fēng)時(shí)間過長使其改變產(chǎn)品的狀態(tài), 與模具不符合.8, 拉線: 吸塑成型時(shí), 由于溫度過高, 兩空隙間位小或材料不夠干燥, 導(dǎo)致吸塑品表面形成一銀藍(lán)色(比表面高)線條形狀.9, 厚薄不均: 吸塑成型時(shí),由于溫度過高,膠片太熟而造成一張吸塑罩兩個(gè)部位的厚度不一樣.10, 色差: 吸塑品的顏色與客辦顏色不一致的現(xiàn)象.11, 水印波紋: 吸塑成型時(shí),吸塑與模具之溫度還沒達(dá)到冷卻程度,而噴水就已噴出, 導(dǎo)致吸塑品表面形成一種條紋水印.12, 批鋒: 吸塑沖床裁截時(shí), 由于刀模不利, 沖床板齒印太深, 而造成吸塑品邊緣有齒印形狀.13, 尺寸不符: 沖床生產(chǎn)的貨物與原辦尺寸不一樣, 形成一種上下不齊或左右不齊或長度不同的現(xiàn)象.二. 常用吸塑材料:1, PVC料(聚氯乙烯), 物料很軟, 很難燃燒, 燃燒時(shí)離開火源會(huì)自動(dòng)熄滅, 燃燒時(shí)火焰為黃色,、綠邊,、黃綠白煙, 有氯氣味, 密度1.36g/cm3.2, PP料(聚丙烯), 物料稍軟, 不易折斷, 比重輕, 可浮于水面, 極易燃燒, 離開火源可自燃, 火焰為藍(lán)色, 黃頂少許白煙, 會(huì)發(fā)漲, 有溶液下滴, 石油味, 似煤, 密度0.91g/cm3.3, PS料(聚苯乙烯), 剛性大, 透明度好, 電性能不受頻率影響, 電絕緣和熱絕緣性較好, 容易燃燒,燃燒時(shí)為橙黃色火焰, 濃濃黑煙有氣泡產(chǎn)生, 有淡淡香味, 離開火源可繼續(xù)燃燒(容易發(fā)白 密度1.05g/cm3.4, PET料(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯): 俗稱滌綸, 具有優(yōu)良的物理、力學(xué)性能, 耐化學(xué)腐蝕差, 不能在高溫水蒸氣及濃酸,、濃堿中工作, 物料表面光滑, 分APET與PETG兩種, APET不能與咭紙吸嗦焊接, PETG能與咭紙吸嗦焊接, 這是APET與PETG的最大區(qū)別, 密度為1.35g/cm3.三. 附膠片規(guī)格對(duì)照表: 2 \# }) `! b' Y 膠 片 規(guī) 格 表規(guī) 格 厚度(mm) 寬度 20” 寬度 22” 寬度 24” 寬度 26” 寬度 28”/ {7 G0 z1 V9 ^+ Z: V 長度(“) 長度(“) 長度(“) 長度(“) 長度(“)1 U8 A+ J$ G8 L% i 5# 0.12 21528 19570 17940 16560 15377( A$ i8 G% ~& M, }9 u2 c 6# 0.14 18452 16774 15377 14194 131803 w2 M& I" \: |. [ 7# 0.175 14766 13419 12301 11354 10543 8# 0.20 14190 11742 10764 9936 9226 9# 0.22 12808 10674 9785 9032 83879 }3 @ o) z$ j+ F" C 10# 0.24 10764 9785 8910 8280 7688 11 0.275 9393 8540 7828 7225 6709 12 0.3 8012 7828 7176 6624 6150* Q6 m: e, p& F9 ~ 14 0.35 7380 6709 6150 5676 5275 v- m% H q, a7 _$ Y9 o; M 15 0.375 6888 6261 5740 5275 4920 16 0.4 6458 5871 5382 4968 4613 18 0.45 5740 5218 4784 4416 4100 20 0.5 5166 4696 4305 3973 3670 22 0.55 4696 4269 3914 3612 33546 L' C. k" a# o. { 24 0.60 4305 3964 3588 3075 28 0.70 3690 3351 3075 2838 2635, m' J7 p8 k7 Y5 z) M+ x4 \- ]# \ 32 0.8 3229 2935 2484 23160 Y( ?1 p- w, t$ F 生產(chǎn)量計(jì)數(shù)公式:總重= 厚度╳寬度╳總長度 總長度= 總重 生產(chǎn)張數(shù)= 膠片總長度 密度 厚度╳寬度╳密度 排片長度╳寬度四. 公制, 英制長度單位與換算.1, 公制尺寸名稱, 代號(hào)和進(jìn)位法.1米( m )=10分米( dm ) 1分米(dm)= 10厘米(cm) 1厘米(cm)= 10毫米(mm)* [; m( f; W" L+ w6 Y: ] 1毫米( mm )=10絲米( dmm ) 1絲米(dmm)= 10忽米(cmm) 1忽米(cmm)= 10微米(U或mm)注: 工廠術(shù)誤中, 毫米念“密立”, 忽米念“絲”或“道”.2, 英制尺寸名稱.1英尺(′)=12英寸(”) 1英寸(1”)=8英分(8/1”)1英分(8/1”)=4個(gè)嗒(1/32”) 1個(gè)嗒(1/32”)=2個(gè)64=4個(gè)1281英寸(1”)=1000英絲 1英分(8/1”)=125英絲=0.125英寸(0.125”) 3, 公制與英制長度單位的換算. 1英尺(1′)=304.80毫米 1英寸(1”)=25.040毫米1英分 工程塑料的進(jìn)展
工程塑料是指一類可以作為結(jié)構(gòu)材料,，在較寬的溫度范圍內(nèi)承受機(jī)械應(yīng)力，在較為苛刻的化學(xué)物理環(huán)境中使用的高性能的高分子材料,。工程塑料的發(fā)展水平已成為衡量一個(gè)國家工業(yè)發(fā)達(dá)水平的重要指標(biāo)之一,。工程塑料的定義范圍隨著樹脂工業(yè)的發(fā)展而改變，一般可分為復(fù)合型工程塑料和結(jié)構(gòu)型工程塑料兩大類,。結(jié)構(gòu)型工程塑料包括聚酰胺（PA）,、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）,、改性聚苯醚（mPPO）和聚酯（PPS）,、聚砜（PSU）和液晶聚合物（LCP）等特種工程塑料。復(fù)合型熱塑性工程塑料（CETP）是指采用合金化,、共混,、復(fù)合（ABC）技術(shù)，通過簡(jiǎn)便的加工工藝,，對(duì)通用塑料進(jìn)行改性,，使之實(shí)現(xiàn)工程化和高性能化[1]。工程塑料一般具有較高的彈性模量和強(qiáng)度,，能代替金屬,、木材和水泥作工程結(jié)構(gòu)件，廣泛用于電子電氣,、交通運(yùn)輸和機(jī)械儀表等領(lǐng)域,。工程塑料的新用途，無論是在日常生活或最熱門的信息產(chǎn)業(yè)（IT）領(lǐng)域都扮演著十分重要的角色,。以PC為例,，由PC作成的飲水瓶正在悄梢改變?nèi)藗兊娘嬎绞剑辉欢认萑肜Ь车奈C(jī)制造商蘋果公司率先用PC制作透明電腦外殼,，推向市場(chǎng)后受到了人們的廣泛關(guān)注,，使微機(jī)的銷售迅猛擴(kuò)張，也使蘋果公司扭虧為贏,。下面從聚合工藝,、合金及共混復(fù)合的制備技術(shù)等萬面簡(jiǎn)要論述工程塑料的進(jìn)展。
一,、新工藝催化劑的出現(xiàn)不斷在工程塑料的家族中增加新的成員 近10年來,，聚合工藝上最鼓舞人心的成果是在茂金屬催化劑及其工藝方面取得的重要進(jìn)展[2-6]。 茂金屬催化劑是由Kaminsky在1976年發(fā)現(xiàn)后發(fā)展起來的一類新一代烯烴聚合催化劑,。由于茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的齊格勒－納塔催什劑相比,，在催化劑活性、單體選擇,、聚合物立構(gòu)規(guī)整的控制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),，因此,，由這種新型催化劑聚合工藝得到的高分子材料具有許多獨(dú)特的性能，許多傳統(tǒng)意義上的通用樹脂由于采用茂金屬催化劑反應(yīng)聚合后分子立體結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變,，在耐溫,、耐化學(xué)藥品和剛性等方面得到了顯著的改善，從而在某些工程應(yīng)用領(lǐng)域成為五大傳統(tǒng)工程塑料理想的取代品,。 例如傳統(tǒng)的聚苯乙烯（PS）是由自由基或陰離子引發(fā)聚合,，這樣得到的是無規(guī)聚苯乙烯（aPS），由于缺乏分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,，其熱變形溫度較低,，耐熱性差和不耐烴、酯,、酮等化學(xué)物品的侵蝕,，只能作為通用塑料使用；而由茂金屬催化體系合成的PS是具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的間規(guī)聚苯乙烯（sPS）,，苯環(huán)在主鏈兩側(cè)交互排列,，結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有一定的結(jié)晶性,，因此sPS具有很高的熔點(diǎn)（～270℃）和優(yōu)良的耐熱性,、耐化學(xué)藥品性，是工程塑料理想的取代品[7],。例如在包裝行業(yè),，由sPS制成的薄膜具有很高的拉伸彈性模量，可與PET薄膜媲美,；在電子電氣行業(yè),， SPS能取代PBT和高性能PA等材料制造電器接插件；此外,，在汽車工業(yè)和其它領(lǐng)域,，如高強(qiáng)度特種纖維的制造等， SPS也具有巨大的潛在市場(chǎng),。上海石化研究院以自制茂金屬催化劑制備的sPS聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)30％一70％,，材料間規(guī)度約為95％，分子量大于10萬,，熔點(diǎn)為265～270℃,，具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性和電氣性能,。經(jīng)玻纖增強(qiáng)后的sPS復(fù)合材料,，其綜合性能可與其它工程塑料如PET、PBT、GFPA6,、PPS等相媲美,。表l是玻纖增強(qiáng)sPS與PBT、PET,、PA66等工程塑料的性能比較,。 表l 玻纖增強(qiáng)sPS與PBT,、PET,、PA66等工程塑料的性能比較
另外，由茂金屬催化劑得到的聚環(huán)己烯（PCHE）類共聚物與PC相比同樣具有優(yōu)良的耐熱性和極佳的透光率,，特別是吸水性遠(yuǎn)低于PC,，將是PC在CD及其它光學(xué)信息存貯系統(tǒng)及光學(xué)透鏡、醫(yī)療儀器等萬面最強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者[8],。 在其它方面,，美國科學(xué)家采用一種以鋅為基礎(chǔ)的化劑獲得突破性進(jìn)展。他們用二氧化碳和環(huán)氧化物為原料制成了聚碳酯酯,，在低溫低壓下能實(shí)現(xiàn)每秒鐘600個(gè)分子聚合,。這種新型塑料有可能作為生物可降解性包裝材料獲得應(yīng)用或在農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)藥方面引起興趣。這說明,，由二氧化碳進(jìn)行工業(yè)聚告別利用的序幕已經(jīng)拉開了,。 中國科學(xué)家用生物發(fā)酵技術(shù)制得長碳鏈二元羧酸，由此制備合成PAI2l2,，各主要性能指標(biāo)接近PAI2,，見表2，開辟了工程塑料單體來源的新途徑,。 當(dāng)前,，已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)的特種工程塑料品種很多，其主要品種有聚芳酯,、聚砜,、聚苯硫醚、聚酰亞胺,、液晶聚合物和聚芳醚酮等,。因它們性能優(yōu)異，耐熱性極好,，已成為機(jī)械,、電子、汽車,、航空,、航天等領(lǐng)域中不可缺少的選用材料。然而由于其價(jià)格昂貴（如日本市場(chǎng)的聚醚醚酮價(jià)格比PP高90倍以上，為通用工程塑料的26~33倍,；聚醚砜為PP的18.5倍,，是通用工程塑料的5~17倍），使它們的應(yīng)用范圍受到了很大的限制,，除聚砜類,、聚酰亞胺類和聚苯硫醚的年產(chǎn)量較大之外，其它均很小,。因此,，采用ABC的技術(shù)提高通用塑料和通用工程塑料的性能以取代物種工程塑料是現(xiàn)今工程塑料的主要發(fā)展方向之一。例如日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司成功地開發(fā)了3種新型工程塑料FR－TPX,， MCX－Q和MCX－A,，并且現(xiàn)在已經(jīng)成功地投放市場(chǎng)。FR－TPX是一種纖維增強(qiáng)的聚甲基－1－茂烯樹脂,，屬于熱塑性塑料,。因它具有較好的高頻性能，而且價(jià)格低廉能取代特種工程塑料聚苯硫醚用于制作微波爐的旋轉(zhuǎn)部件,。此外,，它還有較高的耐蒸汽性，因此可以用作壓燙衣服蒸汽機(jī)的部件,。 MCX－Q是一種聚酰胺與聚烯烴的合金,，因?yàn)樗膹?qiáng)度較高，價(jià)格較低,，而且具有較低的吸濕率,，與環(huán)氧樹脂有良好的可混性，因而已經(jīng)取代纖維增強(qiáng)PA用于電子和電器部件,，例如可以用作防護(hù)用蓋板等,。MCX－A是一種耐熱性工程塑料，它可以做成集成電路板的安裝材料,，其耐熱性優(yōu)于聚苯硫醚,，可替代聚苯硫醚用于電子部件；另外由于它具有高溫剛性和較低的吸水率,，因此可以替代纖維增強(qiáng)PA用于汽車部件,。 荷蘭DSM公司最先推出的新一代玻纖增強(qiáng)PA46，能降低制品的生產(chǎn)成本,，阻燃要求達(dá)到UL94標(biāo)準(zhǔn)V－0級(jí),。采用新的摻混工藝可降低樹脂的熱降解穩(wěn)定性，加工時(shí)對(duì)所用螺桿,、機(jī)筒和模具的壓力比聚苯硫醚和聚鄰苯二酰胺（PPA）小2~7倍,。其流動(dòng)性類似液晶熱塑性聚合物（LCP），可以生產(chǎn)壁厚僅為0.1mm無飛邊的部件，熱變形溫度（1.82MPa負(fù)荷下）為250℃,，可用于制作高濕表面組裝技術(shù)（SMT）組裝的電子產(chǎn)品部件,。 上海杰事杰新材料股份有限公司，于1993年向國家經(jīng)貿(mào)委申報(bào)了萬t級(jí)復(fù)合型熱塑性工程塑料的高科技產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目,，以市場(chǎng)為導(dǎo)向,，從器件與構(gòu)件的結(jié)構(gòu)、功能,、使用環(huán)境和期望壽命出發(fā),，利用高分子科學(xué)、材料力學(xué),、流變學(xué),、材料顯微學(xué)等原理對(duì)材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和微觀形態(tài)學(xué)設(shè)計(jì),，通過ABC技術(shù)實(shí)現(xiàn)通用樹脂的高性能化,，達(dá)到材料替代的目的，首次提出了復(fù)合型熱塑性工程塑料（CEIP）的概念,；不僅如此,，還發(fā)現(xiàn)并提出了在中國氣候環(huán)境下，復(fù)合型工程塑料的實(shí)際使用壽命與實(shí)驗(yàn)室人工老化試驗(yàn)結(jié)果之間的關(guān)聯(lián)性,，幾年來已取得了令人矚目的成績,，成功地開發(fā)出AS合金增強(qiáng)材料、PC／ABS合金,、PP／EPDM／滑石粉三元共聚物,、 PBT合金及其增強(qiáng)材料、PA合金及其增強(qiáng)材料等新品種,，設(shè)計(jì)開發(fā)出汽車專用工程塑料與合金,，抗靜電超韌注塑箱包專用料、光纖套管PBT－924工程塑料,、空調(diào)器貫流風(fēng)葉專用料等,，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車、家電,、光纖通訊等領(lǐng)域,，且已形成了萬t級(jí)銷售規(guī)模，為工程塑料的國產(chǎn)化,、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了有益的探索和嘗試,。 三、高分子合金技術(shù)及理論研究的發(fā)展 復(fù)合型熱塑性工程塑料是工程塑料發(fā)展的主要方向,，但由于發(fā)展迅速,，產(chǎn)品開發(fā)一直走在理論研究的前面。目前，對(duì)大多數(shù)合金化和復(fù)合化的機(jī)理缺乏全面系統(tǒng)的認(rèn)識(shí),，尤其對(duì)諸如反應(yīng)增容,、反應(yīng)合全等復(fù)雜的過程尚沒有基本的理論。因此,，關(guān)于高分子合金技術(shù),、機(jī)理和工藝過程和準(zhǔn)確描述將是工程塑料發(fā)展過程中十分重要的研究課題。 （1）原位復(fù)合技術(shù) 原位復(fù)合技術(shù)又稱分子復(fù)合技術(shù),。它是70年代末由美國空軍材料室驗(yàn)室的G. Husman首先提出的,。該技術(shù)以熱致性液晶高分子（ILCP）為增強(qiáng)劑，通過適當(dāng)方法分散于無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中,，就地形成微纖結(jié)構(gòu),，達(dá)到增強(qiáng)基體力學(xué)性能的目的。由于所形成的微纖直徑小,、比表面積大,，能與基體有效接觸，所以材料的性能不受界面性能影響,，是一種在分子級(jí)水平,。上復(fù)合而獲得高強(qiáng)度材料的方法。原位復(fù)合材料可用機(jī)械混合,、溶融混合,、熔液混合等多種方法制得，可用注射,、擠出等方法成型加工,。易于工業(yè)化，其發(fā)展前景十分可觀,。 目前,，用液晶高分子聚對(duì)苯酰胺和聚對(duì)苯二甲酰與PA6，PA66共混,；PET／PHB液晶共聚酯與滌綸樹脂共混,，都已獲得成功。對(duì)原位復(fù)合材料的相容性和相分離行為,、流變行為,、結(jié)晶行為、結(jié)構(gòu)形態(tài),、微纖形成機(jī)理等理論問題的研究,，也已取得很大成果。例如中科院化學(xué)所工程塑料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（下稱中科院化學(xué)所工塑室）的何嘉松研究員等,，從TLCP的性質(zhì),、TLCP與基體樹脂之間的粘度比,、加工條件和流動(dòng)場(chǎng)參數(shù)等方面考察了影響TLCP成纖的主要因素，綜合考慮了TLCP微纖的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),，進(jìn)一步提出了由宏觀纖維和微觀纖維混雜增強(qiáng)的新概念,，從而最大程度地發(fā)揮TLCP的性能。今后迫切需要研究的是如何將液晶高分子與通用高分子材料共混,，以降低成本,，擴(kuò)大應(yīng)用面。 （2）反應(yīng)性增容 高分子合金分為相容與不相容兩類,，前者的形態(tài)結(jié)構(gòu)以單相存在,，宏觀上只有一個(gè)Tg，其性能介于兩組分之間,，符合加和性原理,，因此通常可根據(jù)體系中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來預(yù)測(cè)其性能,。而后者微觀上是相分離的,，其性能不僅依賴于體系中各組分的比例，更取決于兩相的形態(tài)結(jié)構(gòu)和相間的界面狀況,。反應(yīng)性增容法就是為解決這一問題而設(shè)計(jì)的,。日本學(xué)者將PA66和PPO與E／VAC－g－GMA進(jìn)行共擠出，制備了PA66與PPO的共混物,，將該共混物在雙螺桿捏合機(jī)中擠出，所得聚合物共混物的成型試樣具有良好的流動(dòng)性和較高的沖擊強(qiáng)度,，這一共混體系中的PA66也能用PA6取而代之,。 日本三菱油化公司將PP與具有非共軛雙鍵的甲基－1，4－己二烯進(jìn)行共聚,，制成在聚合物支鏈上引人不飽和雙鍵的共聚物,，并以“ROP”商品名在市場(chǎng)。上出售,，大大地改進(jìn)了PP材料的涂飾,、粘接、印刷等性能,。 反應(yīng)性增容通常是在擠出機(jī)中進(jìn)行時(shí),。按其反應(yīng)形式分為3類: 目前采用最多的是第一種類型,，所涉及的官能團(tuán)組分主要有酸酐,、羧酸、胺,、羥基化合物,、環(huán)氧化合物、離子基因等,。實(shí)踐證明,，反應(yīng)性增容技術(shù)是改善界面狀產(chǎn)兩相間粘合力的有效途徑之一，而且簡(jiǎn)便易行,，是高分子合金技術(shù)的發(fā)展方向之一,。 （3）納米材料及其在聚合物改性中的應(yīng)用 納米材料是指平均粒徑在100nm以下的材料。其中平均粒徑為20一100nm的稱為超細(xì)粉,。納米材料具有相當(dāng)大的相界面面積,，它具有許多宏觀物體所不具備的新奇的物理、化學(xué)特性,，既是一種多組分物質(zhì)的分散體系,，又是一種新型的材料。納米材料的研究是從金屬粉末,、陶瓷等領(lǐng)域開始的,，現(xiàn)已在微電子、冶金,、化工,、電子、核技術(shù),、航天,、醫(yī)母和生物工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來將納米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活躍,，并取得了許多成果,。 納米材料加入高聚物中，可使高聚物材料的性能得到很大的提高,，在高聚物中加入納米材料是制備高性能,、多功能復(fù)合材料的重要手段之一。納米材料具有許多新奇的特性,，它在塑料中的作用不僅僅是補(bǔ)強(qiáng)作用,，而且還能賦予基體材料新的功能。例如將粒徑為14nm的SiO2粒子填充到E／VAC中,，發(fā)現(xiàn)填充量為4％時(shí)復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度為26.4MPa,，比純E／VAC的13.5MPa高出l培。而且,，由于其粒子尺寸較小,，透光率好,，將其加入塑料中還可以使塑料變得很致密，特別是半透明的塑料薄膜,，添加納米材料后木但薄膜的透明度得到提高,，韌性、強(qiáng)度也有改善,，且防水性能大大提高,。另外，納米材料還可用來制造抗紫外輻射透明涂料,、功能纖維添加劑,、粘接劑和密封膠以及油漆防老化添加劑等。 中科院化學(xué)所工塑室采用天然粘土礦物——蒙脫士作為份散相,，利用插層聚合復(fù)合,、共混插層復(fù)會(huì)等方法成功制備了一系列高性能聚合物／粘土納米復(fù)合材料（PCN），將插層聚合技術(shù)拓展到不同類型的單體,、聚合過程和聚合物體系中,，成功地開發(fā)出了PA、PET,、高分子量聚乙烯（HMWPE）的粘土納米復(fù)合材料,。 (1)PA6／粘土納粘復(fù)合材料 中科院化學(xué)所應(yīng)用天然豐富的蒙脫土層硅酸鹽作為無機(jī)分散相，發(fā)明了一步法制備PA6／粘土納米復(fù)合材料（nc－PA6）的專利,。該復(fù)合材料與純PA6比較,，具有高強(qiáng)度、高模量,、高耐熱性,、阻隔性能好，且具有良好的加工性能,；與普通玻纖增強(qiáng)和礦物增強(qiáng)PA6相比，具有密度小,、耐磨性好,、相同無機(jī)物含量條件下綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)；同時(shí),，該納米復(fù)合材料還可用玻纖和普通礦物進(jìn)行增強(qiáng)。nc－PA6具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高的耐熱性，廣泛用于汽車的各個(gè)部位,，如發(fā)動(dòng)機(jī),、電器部件和車體等，還可應(yīng)用于辦公用品,、電子電氣零部件,、日用品等,。nc－PA6是塑料行業(yè)的理想材料，該產(chǎn)品的開發(fā)為塑料工業(yè)注入了新的活力,。 在以nc－PA6作為工程塑料的基礎(chǔ)上,，還制備了高性能nc－PA6切片。該切片適用于吹塑和擠出成型制備熱收縮腸衣,、雙向拉伸膜,、單向拉伸膜及其復(fù)合膜。與普通PA膜相比,，nc－PA6膜具有更佳的阻隔性,、力學(xué)性能和透明性，因而是更好的食品包裝材料,。 (2) PET／納米復(fù)合材料 中科院化學(xué)所工塑室采用納米復(fù)合技術(shù),，研制成功PET／粘土納粘復(fù)合材料（nc－PET）并申請(qǐng)了中國發(fā)明專利。這種納米復(fù)合材料將無機(jī)材料的剛性,、耐熱性與PET的韌性,、易加工性完滿地結(jié)合起來，使得材料的力學(xué)性能,、熱性能得到了較大的提高,，對(duì)氣體、水蒸氣的阻隔性也有了很大的改善,。nc－PET的結(jié)晶速率有很大的提高,，因而成型時(shí)可降低模具溫度。由工其加工性能優(yōu)良,，用于工程塑料時(shí),，可以不添加結(jié)晶成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑和增韌劑而直接與其它填料復(fù)合,。出于納米填充粒子尺寸很小,，材料仍能保持一定的透明性。實(shí)際應(yīng)用中可以通過加工條件控制使其制品透明,、半透明或不透明,，以適應(yīng)不同需要。由nc－PET吹制的瓶子具有良好的阻隔性,，是啤酒和軟飲料理想的包裝材料,。 (3) 高分子量聚乙烯／粘土納粘復(fù)合材料 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、硬度和耐靡性,，密度小,，常用于生產(chǎn)高強(qiáng)力絲和管材，但是其加工成型十分困難,。中科院化學(xué)所工塑室研制的高分子量聚乙烯（HMWPE）/粘土納米宴會(huì)材料（nc－PE）解決了UHMWPE加工困難的難題,，可用普通擠出成型方法連續(xù)生產(chǎn)管材和異型材,，同時(shí)又大幅度提高了其彈性模量和剛度。用nc－PE制備的新型高性能PE管材,，具有比鋁合金管,、鋼管優(yōu)良的綜合性能，容易運(yùn)輸和安裝,，防銹,，耐磨。質(zhì)量輕,，特別適合用于糧食輸送,、農(nóng)業(yè)灌溉、江河疏浚泥槳輸送,、工業(yè)粉體輸送,、供排水的管道。 (4)IPN 技術(shù) 自60年代初Millar首次提出互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）的概念以來,，IPN技術(shù)一直是高分子材料改性的熱點(diǎn)問題,。IPN是指兩種或兩種以上高分子鏈相互貫穿、相互纏結(jié)的混合體系,，通常具有兩上或多個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成為相互分離結(jié)構(gòu),。這種交聯(lián)既可以是化學(xué)交聯(lián)，也可以是物理交聯(lián),。其中至少有一種聚合物是在另一種聚合物存在下合成或交聯(lián)的,。按網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類型不同，IPN可分為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（I型）,、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（II型）和表觀互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（III型）3類,。I型是典型的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，III型是典型的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu),，II型則介于兩者之間,。 物理交聯(lián)的III型IPN在常溫下高分子鏈形成物理網(wǎng)絡(luò)，有很好的力學(xué)性能,。而在一定溫度下物理網(wǎng)絡(luò)解離變成粘流態(tài),，可用普通的注射、擠出,、模壓等工藝加工，因此是一種極有發(fā)展前途的高分子合金材料,。 目前,，最常用的是I型IPN。但近年來迅速發(fā)展的多功能,、高性能聚合物有很多屬于II型或型III IPN,。因此可以預(yù)見II型和III型IPN將會(huì)有較快的發(fā)展,。 四、結(jié)束語 隨著電子電氣,，通訊,、汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展，熱塑性工程塑料的開發(fā)與牛產(chǎn)將越來越受到人們的關(guān)注,，特別是通用塑料改性后而使物理力學(xué)性能的提高,，使其能夠作為復(fù)合型工程塑料而應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。填充,、增強(qiáng),、共混等改性技術(shù)使“合金”和“復(fù)合材料”的概念深入人心。通用工程塑料功能化,，特種工程塑料實(shí)用化,，通用塑料工程化的趨勢(shì)沒有改變。 工程塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展始于50年代末,，中國自那時(shí)起就開始致力于民族工程塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,。認(rèn)PA開始，進(jìn)行了艱苦的努力,，PA1010是中國科技工作者對(duì)世界塑料工業(yè)的奉獻(xiàn),。但我們應(yīng)看到，中國塑料與鋼鐵的體積比只有世界平均水平的1/3,，每人年均塑料消耗量僅為世界平均水平的l/5,，工程塑料在塑料工業(yè)中的比例只有世界平均水平的1/10。中國結(jié)構(gòu)型工程塑料的研究工作僅落后于國際同行3 ~ 5a,，但工業(yè)化水平落后至少20a,。目前，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)型工程塑料－－五大通用工程塑料,，沒有一種產(chǎn)量達(dá)到萬t級(jí)水平,。工程塑料的應(yīng)用水平已成為國民經(jīng)濟(jì)很多部門的瓶頸制約。 復(fù)合型工程塑料具有開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化周期短,、投入產(chǎn)出比大,，性能價(jià)格比高、靈活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),，不僅是國際工程塑料的發(fā)展方向,，而且尤其適合中國國情。
環(huán)氧樹脂的增韌改性研究 摘要: 綜述了環(huán)氧樹脂的增韌改性技術(shù),著重討論了橡膠彈性體,、熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理和發(fā)展現(xiàn)狀,并 簡(jiǎn)要介紹了熱致液晶聚合物,、柔性鏈段固化劑和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)。 關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹脂; 增韌; 改性 環(huán)氧樹脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物(雙酚A、多元醇,、多元酸,、多元胺) 進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂具有高強(qiáng)度和優(yōu)良的粘接性能,可用作涂料,、電絕緣材料,、增強(qiáng)材料和膠粘劑等。但因其固化物質(zhì)脆,耐開裂性能,、抗沖擊性能較低,而且耐熱性差,使其應(yīng)用受到了一定的限制,。為此國內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究工作,以改善環(huán)氧樹脂的韌性。 目前環(huán)氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果,其增韌途徑主要有三種: ①在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體,、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌,。②用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來增韌,。③用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段,提高網(wǎng)鏈分子的柔順性,達(dá)到增韌的目的,。 1 橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂 橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基,、氨基) 與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基,、羥基等)反應(yīng)形成嵌段;正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌成功的關(guān)鍵。自Mc Garry發(fā)現(xiàn)端羧基丁腈橡膠(CTBN) 能使環(huán)氧樹脂顯著提高斷裂韌性后的幾十年間,人們?cè)谶@一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究,。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,已經(jīng)研究過的或應(yīng)用的對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性的橡膠有端羧基聚醚,、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠,、含氟彈性體,、氯丁橡膠、丁腈橡膠,、丙烯酸丁酯橡膠等,。通過調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù),控制凝膠化過程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu),以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋,、誘導(dǎo)剪切變形,從而提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,。 目前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究有兩種趨勢(shì)。一種是繼續(xù)采用CTBN 增韌環(huán)氧樹脂體系,重點(diǎn)放在增韌機(jī)理的深入探討;另一種是采用其它的合適的液體橡膠,如硅橡膠,、聚丁二烯橡膠等,。D1 Verchere[1 ] 等研究端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN) 對(duì)雙酚A 型環(huán)氧樹脂的增韌效果, 當(dāng)ETBN 含量為20wt %時(shí), 樹脂的斷裂韌性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韌前提高了3倍多。韓孝族[2 ]等用端羥基丁腈橡膠(HTBN) 增韌環(huán)氧/ 六氫鄰苯二甲酸酐體系, 當(dāng)HTBN 含量達(dá)20phr 時(shí),增韌樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)900kJ / cm2 ,較改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多,。孫軍[3 ]等利用高 分子設(shè)計(jì)方法及控制反應(yīng)工藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體,分析其紅外光譜,證實(shí)其產(chǎn)物具有預(yù)想結(jié)構(gòu),即改性后的硅橡膠為氨基封端,。用改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性,通過對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明,在改性硅橡膠加入量為0～15 份的范圍內(nèi),增韌體的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高,加入量超過15 份以后,增韌體的沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢,實(shí)驗(yàn)證明改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂具有良好的增韌效果。此外,還有活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂,、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂等方面的研究也有很大進(jìn)展,。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡膠改性環(huán)氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì),加入金屬氧化物填料,添加有機(jī)胺固化劑所組成的雙組分涂料,。該涂料對(duì)金屬、非金屬的附著力強(qiáng)(對(duì)鋼鐵附著力為3～4MPa ,對(duì)混凝土附著力為4～5MPa) ,、涂膜堅(jiān)硬、光滑,、豐滿,不吸附污濁和藻類,具有韌性好,、高彈性、耐候,、耐霉菌,、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點(diǎn),。 近年來,核2殼乳液膠粒增容技術(shù)的應(yīng)用使橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂又有了新進(jìn)展,。核殼粒子大小及其環(huán)氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術(shù)來設(shè)計(jì)和改變。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯為核,、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系,并探討了增韌機(jī)理,。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在環(huán)氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核殼膠粒,以雙氰胺為固化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明,用丙烯酸橡膠粒子可提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核殼粒子(PBA/ PMMA) 的增韌效果;在環(huán)氧樹脂固化過程中,由于PMMA 與環(huán)氧樹脂的相容性好,環(huán)氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合,圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體由于塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高,。 范宏[7 ]等合成了一系列的PBA/ PMMA 核殼型復(fù)合彈性粒子,并用于增韌雙酚A 環(huán)氧樹脂DEG2MA/ DDM 體系,。研究表明,適宜的PBA/ PMMA 核殼比是核殼型復(fù)合彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂的先決條件;添加合適核殼比的復(fù)合粒子能提高改性體系的 沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度,、降低固化體系的內(nèi)應(yīng)力,。隨著核殼粒子橡膠相尺寸的減小,改性體系的沖擊強(qiáng)度逐漸增加,內(nèi)應(yīng)力降低,但對(duì)體系的剪切強(qiáng)度影響并不顯著。在外力作用下觀察到核殼粒子空穴化引起剪切屈服增韌,。 2 樹脂合金化改性環(huán)氧樹脂 橡膠彈性體的加入使環(huán)氧樹脂的韌性大幅度提高,是以犧牲耐熱性和剛性為代價(jià)的,而且對(duì)高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂,橡膠彈性體的增韌作用非常小;而用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作,彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足,。常用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺,、聚苯醚,、液晶高分子等品種。劉競(jìng)超[8 ]等研究了用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來改性環(huán)氧樹脂,。當(dāng)固化體系中剛性聚氨酯含量不大時(shí),剛性分子能以分子水平均勻分散于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合材料,整個(gè)體系類似于半2互穿網(wǎng)絡(luò),這些剛性分子能對(duì)基體起到增強(qiáng)作用,提高基體拉伸強(qiáng)度,同時(shí)又能阻止裂紋而增大基體的韌性,。王惠明[9 ]等用聚醚砜( PES) 增韌DDS固化的環(huán)氧樹脂。在100 份環(huán)氧中加入1215 份的PES ,體系的沖擊強(qiáng)度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍,。 J ames L1 Hedrick[10 ]等用端羥基封端的芳醚酚(PSF) 為增韌劑改性環(huán)氧Epon828 ,。考察了PSF 分子量和含量對(duì)環(huán)氧的增韌作用,。研究表明, PSF 分子量的適當(dāng)提高和含量的增加都有助于環(huán)氧樹脂韌性的提高,含15wt %分子量為8200g/ mol 的PSF 可使環(huán)氧樹脂KIC的高達(dá)113 ×106N/ m3/ 2 ,較增韌前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍,。 采用聚醚酰亞胺提高雙酚A 二氰酸酯/ 酚醛環(huán)氧樹脂共混物的斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聚醚酰亞胺是氰酸酯/ 酚醛環(huán)氧樹脂共混物的有效增韌劑,加入15 %的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1145MPa ,彎曲強(qiáng)度也有所提高,。用掃描電子顯微 鏡和動(dòng)態(tài)粘彈譜研究改性共混物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)結(jié)構(gòu),共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關(guān),固化工藝對(duì)含10 %聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒有明顯的作用,。 Douglas J1 Hourston[11 ]等考察了不同含量的聚酰亞胺醚(PEI) 對(duì)TGDDM/ DDS 體系的增韌效果。 PEI 含量為15wt %時(shí),樹脂的GIC高達(dá)0154kJ / m2 比增韌前提高了約2 倍。研究PEI 含量對(duì)環(huán)氧和PEI 兩相形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)PEI 含量小于15wt %時(shí), PEI 以顆粒形式分散到環(huán)氧連續(xù)相中;PEI 含量高于15wt %后,體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變,部分PEI形成連續(xù)相,隨PEI 含量的繼續(xù)升高,PEI 變?yōu)檫B續(xù)相(30wt %) ,環(huán)氧變?yōu)轭w粒狀分散相,樹脂的韌性顯著提高,。 將胺化聚碳酸酯(a2PC) 和環(huán)氧樹脂( EP) 以一定比例混合,加熱到120～160 ℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹脂,。結(jié)果表明,EP 與a2PC 形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且當(dāng)a2PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí),試樣斷裂韌性最大。 3 環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù) 311 熱致液晶聚合物(TLCP) 增韌環(huán)氧樹脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性,它在加工過程中受到剪切作用,形成纖維結(jié)構(gòu),具有高度自增強(qiáng)作用,。TLCP 改性環(huán)氧樹脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu), TLCP 以原纖的形式存在于體系中,可阻止裂縫,提高基體韌性,而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高,。韋春[12 ]等合成了一種端基含有活性基團(tuán)的熱致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性環(huán)氧樹脂CYD2128/ 4 ,4′2二氨基二苯砜(DDS) 固化體系,對(duì)改性體 系的沖擊性能、拉伸性能,、彈性模量,、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 與LCPU 含量的關(guān)系進(jìn)行了探討,將不同種類液晶化合物對(duì)CYD2128/ DDS 體系改性效果進(jìn)行了比較,用掃描電鏡(SEM) 對(duì)材料斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,。結(jié)果表明,LCPU 的加入可以使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2～315 倍,拉伸強(qiáng)度提高116～118 倍,彈性模量提高111～115 倍,斷裂伸長率提高2～216 倍, Tg 提高36～60 ℃,改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征,。張宏元[13 ]等設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化劑時(shí)SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂有較好的增韌效果。在強(qiáng)度和玻璃化溫度不降低的情況下,斷裂伸長率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化劑時(shí)SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂改性效果不明顯,。常鵬善[14 ]等用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4 ,、42二縮水甘油醚基二苯基酰氧( PHBHQ) 增韌E251 環(huán)氧,選擇熔點(diǎn)與PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑,當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt %時(shí),固化樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)4012kJ /m2 ,與不加PHBHQ 時(shí)的沖擊強(qiáng)度2310 kJ / m2 相比較,提高了近2 倍,。此外玻璃化溫度也有一定提高,。 312 柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂的研究 含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂,其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,并在固化過程中產(chǎn)生了微觀相分離,形成了致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí),又簡(jiǎn)化了成型工藝,。據(jù)報(bào)道利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中所含的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng),將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中,制得低粘度的環(huán)氧樹脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯涂料,。含聚乙二醇( PEG) 柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲可用來增韌改性環(huán)氧E251/ 二芐胺(DBA) 體系。當(dāng)脲分子中PEG 分子量為600g/mol 時(shí),環(huán)氧E251/ 擴(kuò)鏈脲/ DBA 體系固化物抗沖擊 強(qiáng)度最高可達(dá)5518 kJ / m2 ,約為環(huán)氧E251 / DBA 固化體系的5 倍,。 國外有人合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等,。該固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在,提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔軟性和扭轉(zhuǎn)特性, 從而使固化物呈現(xiàn)高韌性。用分子量為7000g/ mol的BPAPK 增韌改性環(huán)氧Epon828/ DDS 體系, 當(dāng)BPAPK 的含量為40wt %時(shí), 材料的斷裂能達(dá)2300J / m2 ,與增韌前的300J / m2 相比,斷裂能提高了6 倍多,。 313 互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN) 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( IPN) 是制備特殊性能的高分子合金的有效方法,。IPN 是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中,使得IPN 體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),起著“強(qiáng)迫包容”作用,從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能,。據(jù)報(bào)道,對(duì)不同聚合物配比,、不同聚合物組成對(duì)IPN 性能的影響進(jìn)行考察可發(fā)現(xiàn),在所選用的不同種類環(huán)氧樹脂中,尤以雙酚A 型環(huán)氧樹脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 時(shí),網(wǎng)絡(luò)互穿程度高,兩相界面不明顯;催化劑的作用尤為重要,其用量的確定應(yīng)保證EP 與PU 兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)同步 形成;通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑TMP 與擴(kuò)鏈劑的比例,可達(dá)到EP/ PU IPN 最佳相容性。Ying Li[15 ] 等采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能,。結(jié)果表明,雙酚A 型環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基通過末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用雙氰胺固化,可保持高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度,。在E220/ 雙氰胺/ 脲衍生物體系中,假如上述聚氨酯低聚物后,剪切強(qiáng)度由22MPa 增至26 ～27MPa ,剝離強(qiáng)度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,沖擊強(qiáng)度高達(dá)140N/ cm。對(duì)EP/ PU IPN 的微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明,EP/ PU IPN 具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu),胞壁為EP ,存在EP與PU 互穿,胞體為PU ,其內(nèi)部存在更為精細(xì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu),。當(dāng)EP/ PU 質(zhì)量比為70/ 30 時(shí),二者互穿充分,可有效提高環(huán)氧樹脂的韌性,。研究互穿順序?qū)P/ PU IPN 微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響的結(jié)果表明,同步互穿的IPN 比順序互穿的強(qiáng)迫互容作用大,因而在相界面處網(wǎng)絡(luò)互穿纏接的程度大,互容性高,相疇尺寸小,力學(xué)性能的正協(xié)同效應(yīng)突出。 4 展 望 環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題,。目前,環(huán)氧樹脂的增韌技術(shù)日益成熟,已進(jìn)入實(shí)用階段,。加入彈性體,特別是具有活性端基的橡膠類彈性體仍然是環(huán)氧樹脂的主要增韌方法,。多官能環(huán)氧樹脂(強(qiáng)度大、模量高,、耐熱性好) 用橡膠增韌效果不明顯,耐熱性卻下降較多時(shí),熱塑性塑料,、熱致性液晶聚合物將是優(yōu)良的增韌劑,IPN 結(jié)構(gòu)也將成為今后的發(fā)展方向。不斷探索更加合理的增韌機(jī)理,并以此為指導(dǎo)開發(fā)新的增韌品種,將會(huì)使環(huán)氧樹脂得到更好,、更廣泛的應(yīng)用,。 環(huán)氧樹脂增韌改性及其在膠粘劑中的應(yīng)用 一.前言 環(huán)氧樹脂膠粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成的。樹脂大分子末端有環(huán)氧基,，鏈間有羥基和醚鍵．并在固化過程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和雜環(huán),。這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂膠粘劑具有如下一些特點(diǎn)： (1)粘接力大,，粘接強(qiáng)度高； (2)收縮率小,，尺寸穩(wěn)定,。環(huán)氧樹脂膠在固化時(shí)幾乎不放出低分子產(chǎn)物．線膨脹系數(shù)受溫度影響小，因此,，粘接件的尺寸穩(wěn)定性好,。 (3)電性能優(yōu)良，耐介質(zhì)好,。環(huán)氧樹脂膠的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的電絕緣性能,，體積電阻率為1013—1016Ω．cm．介電強(qiáng)度為30—50KV．Mm-1環(huán)氧樹脂分子中含有醚鍵，且分子鏈間排列緊密,，交聯(lián)密度又大,，故有良好的耐溶劑、耐油,、耐酸,、耐堿、耐水等性能,，特別是耐堿性強(qiáng),。 (4)易于改性，用途廣泛,。環(huán)氧樹脂與很多的橡膠(彈性體)及熱塑性樹脂相溶性好,，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；與填料分散性好,，可在很大范圍內(nèi)改變環(huán)氧樹脂膠的性能,。 (5)工藝性好，使用方便,。 (6)毒性較低,，危害性小,。 (7)韌性不佳，脆性較大,。樹脂中含有很多的苯環(huán)和雜環(huán),，分子鏈柔性小，加之固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不宜變形．未增韌的環(huán)氧樹脂膠韌性不好．脆性較大,，剝離強(qiáng)度很低,，不耐沖擊振動(dòng)。 由此可見,，環(huán)氧樹脂具有良好的綜合力學(xué)性能,，特別是高度的粘合力、很小的收縮率,、很好的穩(wěn)定性,、優(yōu)異的電絕緣性能，作為粘合劑,、復(fù)合材料基質(zhì),、粉末涂料等制品提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。 三,、環(huán)氧樹脂的增韌研究 過去,，人們對(duì)環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁腈橡膠,、端羥基丁腈橡膠,、聚硫橡膠等。近年來,，對(duì)環(huán)氧樹脂的改性不斷深入,，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法,、化學(xué)共聚法等,，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點(diǎn)。歸納起來增韌途徑主要有四種：1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體,、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌,。2)用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來增韌,。3)用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧,，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段。提高網(wǎng)鏈分子的柔順性,。達(dá)到增韌的目的,。4)剛性粒子與納米粒子增韌。 1,、橡膠彈性體增韌 橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基,、羥基,、氨基)與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段,；正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌成功的關(guān)鍵,。 1．1液體羧基丁腈橡膠增韌 在活性端基液體橡膠增韌劑中，研究較早較多的是CTBN,。在CTBN／EP體系中,，當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l0％時(shí)，固化物的斷裂韌性（Kc)為2．34MN-m,，比未改性的環(huán)氧樹脂增加了270％,。影響CTBN增韌效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量．CTBN的分子質(zhì)量、添加量,，固化劑,，固化溫度，環(huán)氧基體平均網(wǎng)鏈長度及官能團(tuán)數(shù)目等,。CTBN對(duì)常溫固化體系增韌效果較差。采用交聯(lián)橡膠粒子改性環(huán)氧樹脂,，橡膠用量為5％一l0％,。便可達(dá)到剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的平衡，即使在常溫下快速固化,，也具有很高的剝離強(qiáng)度?沖擊強(qiáng)度和很好的粘接耐久性．可用作粘接油面鋼板的結(jié)構(gòu)膠粘劑,。 液體羧基丁腈橡膠無論是無規(guī)羧基液體丁腈橡膠(CBN)，還是端羧基液體丁腈橡膠(CTBN),，在高溫及催化劑存在下,，都能與環(huán)氧基反應(yīng)，而把橡膠柔性鏈段引入環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,，起到增韌作用,。其中以端羧基液體丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果最好。它能與環(huán)氧樹脂混溶,，在固化過程中形成環(huán)氧樹脂為連續(xù)相,，丁腈橡膠為粒子狀分散相的兩相體系，即所謂的“海島”式兩相結(jié)構(gòu)．獲得了顯著的增韌效果,。CTBN帶有可與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán),，因此在兩相界面上存在化學(xué)鍵結(jié)合的強(qiáng)相互作用，使環(huán)氧樹脂的韌性成倍提高,。 以液體羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂,。通常先與環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，以三苯基膦為催化劑．在100-150℃下反應(yīng)1～2h,。形成兩端有雙酚A環(huán)氧樹脂鏈節(jié)單元的嵌段或共聚物,，再與固化劑形成膠粘劑,。活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂雖然是一條可行的改性途徑,，但價(jià)格比較昂貴,，目前主要在軍事工業(yè)上應(yīng)用，在民用領(lǐng)域還未規(guī)?；褂?。端羥基丁腈橡膠(HTBN)液體橡膠價(jià)格相對(duì)便宜．與環(huán)氧樹脂相容性好，增韌效果與CTBN相當(dāng)．通過進(jìn)一步改進(jìn)性能,，可望在環(huán)氧樹脂改性中發(fā)揮重要作用,。端羧基丁腈橡膠(CTBN)能使環(huán)氧樹脂顯著提高斷裂韌性。通過調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹脂的熔解度參數(shù),，控制凝膠化過程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu)．以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋,、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形,，從而提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,。目前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究有兩種趨勢(shì)。一種是繼續(xù)采用CTBN增韌環(huán)氧樹脂體系,，重點(diǎn)放在增韌機(jī)理的深入探討,；另一種是采用其它的合適的液體橡膠，如硅橡膠,、聚丁二烯橡膠,、端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠,、聚硫橡膠,、含氟彈性體、氯丁橡膠,、丁腈橡膠,、丙烯酸丁酯橡膠等。 1．2,、氨基封端的改性硅橡膠增韌 硅橡膠具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,、優(yōu)良的耐熱性和韌性，但直接用于增韌環(huán)氧樹脂效果不太理想,，主要是由于環(huán)氧樹脂與硅橡膠的溶解度參數(shù)相差較大,，硅橡膠難以在環(huán)氧樹脂中有效分散。 改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂具有良好的增韌效果,。在硅橡膠分子鏈上引入活性較強(qiáng)的端氨基．然后對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,，在環(huán)氧樹脂固化過程中，硅橡膠分子鏈上的端氨基可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．因此增進(jìn)了硅橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性，達(dá)到增韌的目的,。通過對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試表明,，每百份EP加入硅橡膠0—15份，增韌體的沖擊強(qiáng)度隨著改性硅橡膠的加入量升高而明顯增大,。加入量超過15份后,，沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢。 為了提高硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性．加入硅氧烷一環(huán)氧基嵌段共聚物,，可使硅氧烷均勻,、穩(wěn)定地分散在環(huán)氧基體中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑可提高EP的韌性,，改性環(huán)氧體系的斷裂韌性最大值為未改性環(huán)氧體系的2倍,。人們利用硅氧烷一環(huán)氧化合物的嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混，使得硅樹脂均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中．促進(jìn)相互間滲透,，當(dāng)分散相粒徑小于0．1p,，m時(shí)，環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度提高了l．5倍,。 含羥基的線型聚有機(jī)硅氧烷,，與環(huán)氧樹脂在160℃進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，生成嵌段共聚物,，再加入固化劑交聯(lián)固化,。在環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂的混合物中．加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，如KH一550,、ND一42等，使氨基和烷氧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和聚硅氧烷的羥基反應(yīng)生成了嵌段共聚物,，提高了二者的相容性,。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂膠粘劑具有很高的耐熱性、耐水性和耐老化性,。由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì),，加入金屬氧化物填料，添加有機(jī)胺固化劑所組成的雙組分涂料,。該涂料對(duì)金屬,、非金屬的附著力強(qiáng)(對(duì)鋼鐵附著力為3-4MPa，對(duì)混凝土附著力為4～5MPa),、涂膜堅(jiān)硬,、光滑、豐滿,，不吸附污濁和藻類,，具有韌性好、高彈性,、耐候,、耐霉菌,、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點(diǎn),。 1．3,、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌 核一殼聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子，一般采用分步乳液聚合制得,。其核為橡膠,，賦予制品拉伸性能，殼為具有較高玻璃化溫度的塑料,，主要功能是使微粒相互隔離,。促進(jìn)在基體中的分散及增加與基體樹脂間的相互作用。 核殼結(jié)構(gòu)聚合物fCore—Shell Latex Polymer．CSLP)粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分．顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu),，核與殼分別具有不同功能,，通過控制粒子尺寸及CSLP組成改性環(huán)氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果,。與傳統(tǒng)橡膠增韌方法相比,，不容性的CSLP與環(huán)氧樹脂共混，在取得好的效果同時(shí)T9基本保持不變,，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結(jié)果,。用核殼聚合物改性環(huán)氧樹脂粘合劑能減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性,。如在環(huán)氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA／PMMA(聚丙烯酯丁酯／聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒,，以雙氰胺為固化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明,，用丙烯酸橡膠粒子可提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核殼粒子(PBA／PMMA)的增韌效果；在環(huán)氧樹脂固化過程中,，由于PMMA與環(huán)氧樹脂的相容性好．環(huán)氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合,，圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體由于塑性變形，能量吸收水平增加,，斷裂韌性大幅度提高,。 加入30份PnBA／PMMA核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度有顯著提高,，斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂,。對(duì)于酸酐固化體系．沖擊強(qiáng)度提高約32倍，超過ABS等工程塑料,，對(duì)于Moca固化體系,，沖擊強(qiáng)度提高近7倍。對(duì)比就地聚合PBA—P(BA—IG)0．2一l p。m的橡膠粒子分散體以及用晶種乳液聚合制成的PBA／PMMA,，P(BA—IG)／P
1．4,、端硅烷基聚醚增韌 為了制得既具有高粘接強(qiáng)度又兼?zhèn)淇箘冸x、防震動(dòng),、耐疲勞,，在室溫下又可固化的膠粘劑．選擇合適的端硅烷基聚醚母體樹脂與環(huán)氧樹脂相互配合配制出無溶劑反應(yīng)型液體彈性膠粘劑。端硅烷基聚醚主鏈結(jié)構(gòu)屬大分子純醚鏈結(jié)構(gòu),，因而其具有良好的柔曲性,，高延伸性和耐水解性，其粘度明顯降低．因此所制得的密封膠可不用溶劑．不用或少用增塑劑即獲得良好的工藝操作性,，所帶的烷氧基甲硅烷基團(tuán)與空氣中的濕氣接觸后通過水解一縮合反應(yīng)形成Si—O—Si鍵,，賦予體系耐侯、耐水,、耐老化和耐久的優(yōu)良性能。
B)合成路線 第一步：以烯丙基聚醚為原料,。以二氯甲烷為擴(kuò)鏈劑在苛性堿催化劑存在下,，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體。 第二步：精制的中間體進(jìn)行端硅烷基化反應(yīng)．制得端硅烷基聚醚,。立即在Pt Cat,，使中間體與甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制得MS聚合物,。
C)固化機(jī)理 MS聚合物的固化機(jī)理根據(jù)硅氧烷基固化有機(jī)硅的機(jī)理,。發(fā)生兩部反應(yīng)：硅烷基團(tuán)的水解．然后發(fā)生縮合反應(yīng)，有機(jī)錫可催化固化。
在化合物中MS一聚合物的交聯(lián)反應(yīng)速度取決于以下兩個(gè)因素：空氣的濕度和工作環(huán)境的溫度適宜,。成膜速度和完全固化速度隨溫度升高而加快,，在低溫及低相對(duì)濕度的冬季。固化反應(yīng)速度也就減慢,。MS與環(huán)氧樹脂配合,，可形成高性能膠粘劑。用于不同基材的彈性粘接,。 在端硅烷基聚醚一環(huán)氧型膠粘劑體系中,，液體雙酚A二縮水甘油醚(液體雙酚A環(huán)氧樹脂)主要是對(duì)端硅烷基聚醚橡膠母體起補(bǔ)強(qiáng)作用。這種補(bǔ)強(qiáng)作用是通過以下途徑實(shí)現(xiàn)的,。 (1)在硫化后的端硅烷基聚醚一環(huán)氧體系中,，環(huán)氧樹脂的微粒子于MS聚合物母體獲得高效的補(bǔ)強(qiáng)作用。 (2)在膠粘劑體系中采用分子中含有NH2基的端硅烷基聚氧化丙烯,，它有助于使橡膠母體與環(huán)氧樹脂通過Si一0一Si鍵和一NHCH2CHCH2一鍵交聯(lián)成為一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)整體,。 (3)在體系中采用單氨基或雙氨基烷氧基硅烷，如N—B一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷或-r一氨丙基三乙基硅烷等,，也可以通過形成上述b中所述的良種化學(xué)鍵將橡膠母體和環(huán)氧樹脂橋聯(lián)成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。 端硅烷基聚醚一環(huán)氧型膠粘劑的主要特性歸納如下： (1)在無溶劑的情況下體系粘度低，流動(dòng)性好．工藝操作性能優(yōu)良,。 (2)在常溫下可于短期內(nèi)固化,，表干時(shí)間短。具有良好的室溫硫化性能,。硫化后產(chǎn)物不僅具有優(yōu)良的柔曲性和彈性,，而且還具有很低的收縮率且無應(yīng)力集中現(xiàn)象。 (3)硬化成膜的彈性體呈橡膠態(tài)．具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度,。體系的T型剝離強(qiáng)度一般情況下可在100～150N／25mm的范圍內(nèi),，有的特用配方可高達(dá)200N／25mm以上。此外,，體系的耐振動(dòng)疲勞性能優(yōu)良,。 (4)在一30—120℃的溫度范圍內(nèi)，具有良好的強(qiáng)度保持性,，即使在I CE時(shí),，其T型剝離強(qiáng)度仍保持20N／25mm，拉伸剪切強(qiáng)度仍為4MPa,。 (5)強(qiáng)度性能對(duì)測(cè)試速度的依賴性小,，或者說．強(qiáng)度性能的變化受測(cè)試速度的影響不敏感。 (6)膠粘劑對(duì)從金屬到塑料等廣闊被粘基材．即使不經(jīng)特殊的表面處理也能獲得良好的粘附性能,。呈現(xiàn)出對(duì)基材具有良好的適應(yīng)性,。 2,、熱塑性工程塑料增韌 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理沒有實(shí)質(zhì)性差別，一般仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論,。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,，熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂時(shí)?；w對(duì)增韌效果影響較小,，而分散相熱塑性樹脂顆粒對(duì)增韌的貢獻(xiàn)起著主導(dǎo)作用。一般發(fā)生橋聯(lián)約束效應(yīng)和裂紋釘錨效應(yīng),。 (1)橋聯(lián)約束效應(yīng)與彈性體不同,，熱塑性樹脂常具有與環(huán)氧基體相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢瓦h(yuǎn)大于基飾的斷裂伸長率，這使得橋聯(lián)在已開裂脆性環(huán)氧基體表面的延性熱塑性顆粒對(duì)裂紋擴(kuò)展起約束閉合作用,。 (2)裂紋釘錨效應(yīng)顆粒橋聯(lián)不僅對(duì)裂紋前緣的整體推進(jìn)起約束限制作用,，分布的橋聯(lián)力還對(duì)橋聯(lián)點(diǎn)處的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓出狀,。 用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作,，彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀(jì)80年代,，使用較多的有聚醚砜(PESl,、聚砜(PSD、聚酰亞胺(PEI),、聚醚醚酮(PEEK),、聚苯醚等熱塑性工程塑料。目前較新的成果有：用熱塑性樹脂混合物改性的環(huán)氧樹脂,，改性劑用的是聚砜(Udel Pl700)和聚醚酰亞胺(Ultem l000)的混合物,，改性后的環(huán)氧樹脂用新型芳香二胺固化后T9很高、吸水率降低,、耐濕熱性能改善很大：用芳香族聚酯改性環(huán)氧樹脂,，雙酚A型環(huán)氧樹脂Epikote828隨聚酯分子質(zhì)量的增大破壞韌性值在增大，但分子質(zhì)量大到一定程度反而會(huì)下降,，聚1,，4一丁二醇的分子質(zhì)量為1000時(shí)制得的聚酯，添加量僅5％就可使Epikote828體系的伸長率提高50％,，拉伸強(qiáng)度提高25％,；用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌．隨著齊聚物量的增加斷裂能提高但玻璃化溫度下降，在交聯(lián)固化時(shí)相的分離是韌性提高的根源,，這些樹脂的結(jié)構(gòu)取決于增韌劑的用量。 采用聚醚酰亞胺提高雙酚A二氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹脂共混物的斷裂韌性,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，聚醚酰亞胺是氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹脂共混物的有效增韌劑,，加入l5％的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1．45MPa，彎曲強(qiáng)度也有所提高,。用掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)粘彈譜研究改性共混物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)結(jié)構(gòu),，共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關(guān)，固化工藝對(duì)含l0％聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒有明顯的作用,。不同含量的聚酰亞胺醚(PEI)對(duì)TGDDM／DDS體系的增韌效果,。PEI含量為15wt％時(shí)，樹脂的GIC高達(dá)0．54kJ／n7．比增韌前提高了約2倍,。研究PEl含量對(duì)環(huán)氧和PEl兩相形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),，當(dāng)PEl含量小于l5wt％時(shí)．PEl以顆粒形式分散到環(huán)氧連續(xù)相中：PEl含量高于15wt％后，體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變,，部分PEI形成連續(xù)相,，隨PEl含量的繼續(xù)升高，PEl變?yōu)檫B續(xù)相(30wt％),，環(huán)氧變?yōu)轭w粒狀分散相,，樹脂的韌性顯著提高。 將胺化聚碳酸酯(a—PC)和環(huán)氧樹脂fEPl以一定比例混合,，加熱到l20～160℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,，制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明,，EP與a—PC形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．且當(dāng)a—PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí),，試樣斷裂韌性最大． 雙馬來酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹脂可以大大提高環(huán)氧樹脂高溫下的粘合強(qiáng)度,。以雙馬來酰亞胺,、環(huán)氧樹指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹脂增韌體系,。該體系耐熱性好,、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測(cè)其剪切強(qiáng)度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒有變化,，用加入烯丙基雙酚A的方法來增加環(huán)氧樹脂與BMI相容性,。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來酰亞胺樹脂,，在加入固化劑時(shí)可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化交聯(lián),，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹脂,。以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來酰亞胺(EB),。該體系由功能性雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來酰亞胺的固化機(jī)理,。該體系不僅具有環(huán)氧樹脂的粘接性好,、固化收縮率低的特點(diǎn),。而且還具有類似雙馬來酰亞胺樹脂的高耐熱性。同時(shí),，該體系的沖擊性能也比雙馬來酰亞胺有了較大的提高,。 聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比,，PAA在低沸點(diǎn)溶劑中即可制得,。PAA改性環(huán)氧樹脂體系與Pl改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹脂時(shí),，其自身相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的固化劑,，可以與環(huán)氧基團(tuán)形成類酯結(jié)構(gòu)，同時(shí),，PAA本身又具有一定的活性．可以酰胺化形成Pl長鏈,，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強(qiáng)度和耐熱性能。在THF／CH30H混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹脂的固化劑和改性劑,。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能,。同時(shí)該體系固化時(shí)低沸點(diǎn)溶劑易于揮發(fā)，不會(huì)造成大的內(nèi)應(yīng)力,。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因,。他們采用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進(jìn)一步提高體系的綜合性能 近些年，高強(qiáng)輕質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在超低溫環(huán)境中逐漸使用,，對(duì)環(huán)氧樹脂的超低溫性能研究也日益加強(qiáng),。在作為復(fù)合材料液氫貯箱的基體材料以及在超導(dǎo)領(lǐng)域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料等方面,，我國的研究已取得一些進(jìn)展,。純環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度，即使在常溫下也存在著質(zhì)脆,、韌性低,、抗沖擊性差等缺點(diǎn)。而作為復(fù)合材料的樹脂基體,，一般都需要在很高的溫度下固化,。在固化后冷卻過程中，由于熱收縮樹脂基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力,，當(dāng)溫度從室溫降低至超低溫(-150℃以下)時(shí),，基體內(nèi)因熱收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將更加顯著，而一旦熱應(yīng)力超過樹脂本身的強(qiáng)度,，就會(huì)導(dǎo)致樹脂基體的破壞,。因此，提高韌性對(duì)環(huán)氧樹脂在超低溫下的使用至關(guān)重要,。 目前提高環(huán)氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂(如PPGE)和液體橡膠以及柔性固化劑(如POPDA)來增韌環(huán)氧樹脂,。由于此類材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,，常溫下具有較大的自由體積，當(dāng)溫度降至超低溫時(shí),，樹脂體系會(huì)產(chǎn)生很大的熱收縮，導(dǎo)致較大的熱應(yīng)力,，這限制了其在超低溫下的應(yīng)用,。 目前一個(gè)重要的研究方向是，常溫下高性能熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂的共混改性,，可使共混體系同時(shí)兼具有兩者的優(yōu)越性能,，即在保持熱固性樹脂高模量的同時(shí)，又兼具熱塑性塑料的高韌性,。迄今為止,，國內(nèi)外對(duì)熱塑性塑料能否在超低溫下增韌環(huán)氧樹脂及其如何影響樹脂體系的力學(xué)性能這一問題正在作深入系統(tǒng)的研究。與柔性鏈增韌體系相比．熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂體系具有較高T9,，常溫下的自由體積很小,，因而可以減小從室溫冷卻至超低溫過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。所以,，研究熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂體系在超低溫下的性能,，對(duì)提高熱固性樹脂在超低溫領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。 用一種新型含氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚醚腈酮(PPENK)及其與環(huán)氧聚醚的混合體系增韌環(huán)氧樹脂,，測(cè)試了兩類增韌體系在室溫(Rn和液氮溫度(LND下的斷裂韌性(Kic)和沖擊強(qiáng)度,，并研究了PPENK對(duì)環(huán)氧樹脂體系在室溫和超低溫下力學(xué)性能的影響。研究表明,，雖然聚醚對(duì)增加PPENK改性環(huán)氧樹脂體系的室溫韌性貢獻(xiàn)不大,，但卻明顯提高了其超低溫韌性。PPENK的引入對(duì)環(huán)氧樹脂在室溫和液氮溫度下的力學(xué)性能影響不同,，室溫下PPENK的引入使強(qiáng)度下降而模量不變或略有增加,，而液氮溫度下對(duì)彎曲及壓縮強(qiáng)度影響較小、拉伸強(qiáng)度則下降了32．8％,，拉伸模量下降顯著f降低了37．5％),。同時(shí)，PPENK的引入使室溫和液氮溫度下的斷裂延伸率都有所下降,。 3,、液晶高分子增韌 液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態(tài)的物理?xiàng)l件可分為溶致型液晶和熱致型液晶,。利用熱致型液晶TCIP增韌環(huán)氧樹脂既能提高其韌性,，又能確保不降低環(huán)氧樹脂的其它力學(xué)性能和耐熱性。熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂已成為環(huán)氧樹脂重要的增韌改性方法,。液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能,，它比一般聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性。TCLP增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用機(jī)制,，(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近),，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率，因此只需少量就能增韌環(huán)氧樹脂,，同時(shí)提高其模量和耐熱性,。TLCP比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性，它在加工過程中受到剪切作用,，形成纖維結(jié)構(gòu),，具有高度自增強(qiáng)作用。TLCP改性環(huán)氧樹脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu),，TLCP以原纖的形式存在于體系中,，可阻止裂縫，提高基體韌性．而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高,，它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上,，比ET、PC高3倍,，比PE高6倍,；其模量達(dá)20GPa以上，比PE高20倍,，比PC,、PEK高8．5倍。LCP還有另一個(gè)重要特點(diǎn)：它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性．因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用,。因此當(dāng)用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混改性時(shí),，在提高韌性的同時(shí)，彎曲模量保持不變,、T9還略有升高,，同化物為2相結(jié)構(gòu)。LCP以原纖形式分散于環(huán)氧基體中,，在應(yīng)力作用下提高了材料的韌性,。LCP和熱塑性工程塑料相比用量僅為其25～30％，卻可達(dá)到同樣的增韌效果,。一種側(cè)鏈高分子液晶LCGMB來增韌環(huán)氧基體,，該化合物在增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，柔性的液晶分子主鏈能彌補(bǔ)環(huán)氧基體的脆性,，側(cè)鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會(huì)下降,，從而提高體系的綜合力學(xué)性能。在研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的沖擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當(dāng)用量為20％～30％摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)有最大沖擊性能,。經(jīng)SEM觀察分析,，其沖擊斷口環(huán)氧樹脂呈連續(xù)相，液晶則以微粒形式分散在樹脂基體中,。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)液晶微粒是應(yīng)力集中源并誘發(fā)周圍環(huán)氧基體產(chǎn)生塑性形變吸收能量,。 用含有芳酯的液晶環(huán)氧4，4’一二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)t曾韌E一51環(huán)氧樹脂．選擇熔點(diǎn)與液晶相玻璃化溫度相一致．反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑,，當(dāng)PHBHQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50％時(shí)固化樹脂沖擊強(qiáng)度為40．2J／m2．與不加PHBHQ的沖擊性能相比較,，提高31．72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高,。一種端基含有活性基團(tuán)的熱致性液晶聚合物(LCPUl，用其改性環(huán)氧樹脂CYD一128,，4`一二氨基二苯砜(DDSl固化體系,，對(duì)改性體系的沖擊性能、拉伸性能,、彈性模量,、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T9與LCPU含量的關(guān)系進(jìn)行了探討,，將不同種類液晶化合物對(duì)CYD一128／DDS體系改性效果進(jìn)行了比較,，用掃描電鏡(SEM)對(duì)材料斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明．LCPU的加入可以使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2～3．5倍,，拉伸強(qiáng)度提高l．6～1．8倍,，彈性模量提高1．1～1．5倍，斷裂伸長率提高2～2．6倍,，T9提高36,。60℃，改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征,。一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP),，用T31作固化劑時(shí)SLCP對(duì)環(huán)氧樹脂有較好的增韌效果。在強(qiáng)度和玻璃化溫度不降低的情況下,，斷裂伸長率比未改性固化物最大提高2．6倍,，但用三乙醇胺作固化劑時(shí)SLCP對(duì)環(huán)氧樹脂改性效果不明顯。 用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4,、4一二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E一51環(huán)氧．選擇熔點(diǎn)與PHBHQ介晶相溫度相一致,、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑．當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt％時(shí)，固化樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)40．2kJ／rd,，與不加PHBH0時(shí)鰣沖擊強(qiáng)度23．0kJ／前相比較,。提高了近2倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。 4,、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌 IPN增韌改性方法互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法,。IPN是由兩種或兩種以上組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物相互貫穿，纏結(jié)形成的聚合物混合物,，是特殊的多相體系,。其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),，起著“強(qiáng)迫包容”作用,，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。 影響IPN性能的主要因素有網(wǎng)絡(luò)的互穿程度,、組分比,、交聯(lián)程度，全互穿IPN明顯高于半互穿IPN的性能,。IPN的橡膠相組分過大,。抗拉強(qiáng)度,、抗剪切強(qiáng)度,、抗彎曲強(qiáng)度都急劇降低，增韌效果也差,。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)都可獲得最佳力學(xué)性能．不但韌性大幅度提高,。而且抗張強(qiáng)度也有所提高。但交聯(lián)含量過高,，對(duì)提高固化物韌性不利,，因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)鏈太短，不利于外力作用下的應(yīng)變,，吸收沖擊能減小,。 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，其中包括：環(huán)氧樹脂一丙烯酸酯體系,、環(huán)氧樹脂一聚氨酯體系,、環(huán)氧樹脂一酚醛樹脂體系和環(huán)氧樹脂一聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意,。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹脂增韌后不但沖擊強(qiáng)度提高,，而且拉伸強(qiáng)度不降低或略有提高，這是一般增韌技術(shù)無法做到的,。同步法制造環(huán)氧樹11／聚氨酉I(EP／PUR)IPN,、原位聚合法制備剛性PU改性環(huán)氧樹脂、同步法合成聚丙烯酸正丁11／環(huán)氧樹I旨(PnBA／EP),、用環(huán)氧樹脂和雙酚A為聚合單體制備高分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂等成果,，都有很好效果。 4．1丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹脂 利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團(tuán)，利用活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)或羥基反應(yīng),，形成接枝共聚物,，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力,。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來達(dá)到增韌的目的,。 利用環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧一甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似,，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹脂相似,，得到的改性樹脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性。而且具有耐熱性好,、較高的延伸率,，固化工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入,，體系固化時(shí)的交聯(lián)密度降低,，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運(yùn)動(dòng)提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高,。 將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂的相容性,。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強(qiáng)度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰Α＞郾┧嵴□ィh(huán)氧樹脂(PnBA／EP)IPN,，與純環(huán)氧樹脂相比,，使用不同固化劑，其沖擊強(qiáng)度可提高20％～200％,，當(dāng)加入10％PnBA時(shí),，其彎曲強(qiáng)度和模量都有所提高，而且撓度增加,，IPN試件耐熱性能有所下降,。固化劑的選擇以及PnBA量的控制是得到最佳IPN性能的影響因素，采用優(yōu)化工藝合成環(huán)氧樹脂一丙烯酸酯樹脂的混合物乳液,，IPN有助于材料的玻璃化溫度強(qiáng)和熱分解溫度Td的提高,。用丙烯酸酯封端的聚硫橡膠(Acry—LP)和環(huán)氧封端的聚硫橡膠(EP—LP)與雙酚A環(huán)氧樹脂(EP一51)合成互穿網(wǎng)絡(luò)和共聚網(wǎng)絡(luò)聚合物，這兩種體系都具有低溫柔順性和良好的力學(xué)性能,。 4．2聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂 用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主要是為了改善其脆性,，提高其柔韌性，增加剝離強(qiáng)度,。聚氨酯粘接性能好．分子鏈柔順,，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系,。以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析．可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)=20：80時(shí)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂,，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性,。改性體系比環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高。 目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu),，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用,，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機(jī)地結(jié)合在一起,，取得滿意的增韌效果,。利用雙酚A環(huán)氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進(jìn)行改性接枝．然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為70／30時(shí)有很好的協(xié)同性能,。體系的剪切,、剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2．09％提升至211．9％,，斷裂強(qiáng)度提高了18．56MPa,，同時(shí)該體系還具有良好的阻尼特性。PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系,，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng),。用DSC對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度,，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹脂用量增加而提高，甚至高于EP基體強(qiáng),，其原因是EP用量增大后,，PU與EP的接枝反應(yīng)增多，分子間作用力增大,，從動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出,，損耗峰向高溫方向移動(dòng)。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn),，體系兩相間界面模糊,，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)．從而體系的綜合性能得以提高,。 利用高分子合金的思想,，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系，原理是以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系,。由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性,，利用DMA分析可發(fā)現(xiàn)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性,，這使改性體系沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高,。 橡膠彈性體的加入使環(huán)氧樹脂的韌性大幅度提高，是以犧牲耐熱性和剛性為代價(jià)的,，而且對(duì)高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂,，橡膠彈性體的增韌作用非常小,；用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來改性環(huán)氧樹脂,。當(dāng)固化體系中剛性聚氨酯含量不大時(shí)．剛性分子能以分子水平均勻分散于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合材料，整個(gè)體系類似于半一互穿網(wǎng)絡(luò),。這些剛性分子能對(duì)基體起到增強(qiáng)作用,，提高基體拉伸強(qiáng)度，同時(shí)又能阻止裂紋而增大基體的韌性 5,、剛性高分子增韌 剛性高分子增韌環(huán)氧樹脂正日益受到重視．采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中,，得到準(zhǔn)分子水平上的復(fù)合增韌特性是探索改性脆性高聚物，得到高強(qiáng)度和高韌性聚合物的新途徑,。原位增韌是通過兩階段反應(yīng),，使在交聯(lián)后形成分子量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種方法制得樹脂韌性可以是常規(guī)樹脂韌性的2-10倍,。其增韌機(jī)理可能是由于形成的固化物交聯(lián)網(wǎng)的不均一性,，從而形成了微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的。這種結(jié)構(gòu)從力學(xué)上講有利于材料產(chǎn)生塑性變形,，所以具有較好的韌性,。 原位聚合苯甲酰胺(PNM)對(duì)環(huán)氧樹脂和粒子填充環(huán)氧樹脂的改性作用研究表明：加入5％左右的,。NM,，環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度從純環(huán)氧樹脂的50．91MPa和粒子填充(30％)環(huán)氧樹脂的69．21MPa．分別提高到94．25MPa和91．85MPa：斷裂韌性從純環(huán)氧樹脂的0．83J／m2和粒子填充環(huán)氧樹脂的0．72J／m2，分別提高到l．86J／m2和1．98J／mz,，而其他性能也有不同程度的改善,。原位增韌是通過兩階段反應(yīng)．使在交聯(lián)后形成分子質(zhì)量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種方法制得樹脂韌性可以是常規(guī)樹脂韌性的2～10倍,。其增韌機(jī)理可能是由于形成的固化物交聯(lián)網(wǎng)的不均一性,，從而形成了微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的這種結(jié)構(gòu)從力學(xué)講有利于材料產(chǎn)生塑性變形，所以具有較好的韌性 6,、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂 納米粒子增韌環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂改性研究的新領(lǐng)域,。納米粒子尺寸界定在1～100nm之間．具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性,，因此納米粒子的表面活性非常大,。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂時(shí),，環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面,，能起到很好的引發(fā)微裂紋,、吸收能量的作用。利用分散劑可實(shí)現(xiàn)納米粒子與環(huán)氧樹脂的均勻混合解決了納米粒子由于粒徑過小易團(tuán)聚的問題．兩者在界面處存在著較強(qiáng)的分子間力,，因此有較好的相容性,，而且納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹脂基體中，使兩者粘接性能好．因而在受沖擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用,，從而達(dá)到增韌的目的,。納米Si02粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高，在改性體系中納米粒子呈分散相,，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相,。利用SEM觀察純EP沖擊斷口與ElY／粘土納米復(fù)材沖擊斷口時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征,，而后者斷E1則凸凹不平,，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因?yàn)榧{米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時(shí)既能引發(fā)銀紋,，又能終止銀紋,。同時(shí)由于納米粒子具有強(qiáng)的剛性，裂紋在擴(kuò)展遇到納米粒子時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達(dá)到增初之目的,。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高,。 7、柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂的研究 含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂．其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中．并在固化過程中產(chǎn)生了微觀相分離,，形成了致密,、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí),，又簡(jiǎn)化了成型工藝,。利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中聽含的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中,，制得低粘度的環(huán)氧樹脂,，再用丙烯酸酯化，可得到紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙稀酸酯涂料,。含聚乙二醇(PEGl柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲可用來增韌改性環(huán)氧E一51／二芐胺(DBA)體系,。當(dāng)脲分子中PEG分子量為6009／mol時(shí)，環(huán)氧E一51／擴(kuò)褳脲／DBA體系固化物抗沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)55．8kJ／nf,，約為環(huán)氧E一51／DBA固化體系的5倍,。 國外合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK),，端氨基聚3異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮(tBPK)等,。該固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在,，提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔軟性和扭轉(zhuǎn)特性．從而使固化物呈現(xiàn)高韌性。用分子量為70009／mol的BPAPK增韌改性環(huán)氧Epon828／DDS體系．當(dāng)BPAPK的含量為40wt％H寸,，材料的斷裂能達(dá)300J／前,，與增韌前的300J／rff相比，斷裂能提高了6倍多,。而常用的聚酰胺650,、651和聚醚胺230、430,、2000也都是不錯(cuò)的選擇,。 http://www./news/echo.php?id=16072 http://www.plas.hc360.com/2007daquan/web/jsyy/jsyy_1.htm 改性塑料的研發(fā)進(jìn)展 1.我國改性塑料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 塑料改性是在大批量通用樹脂中添加相關(guān)的改性劑，經(jīng)過物理,、化學(xué)或機(jī)械的方法,，改善或增加其功能，在電,、磁,、光、熱,、耐老化,、阻燃、機(jī)械性能等方面滿足特殊條件下的使 用要求,。改性塑料是涉及面廣,、科技含量高、能創(chuàng)造顯著經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)塑料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,。 改性塑料是國家“十一五”規(guī)劃重點(diǎn)發(fā)展的新材料行業(yè),。在塑料行業(yè)當(dāng)前面臨的高成本壓力下，推廣改性塑料技術(shù)很有必要,。經(jīng)過幾年的發(fā)展,，我國塑料改性技術(shù)取得顯著進(jìn) 步，而以填充,、共混和增強(qiáng)改性為特點(diǎn)的塑料改性技術(shù),，更是幾乎深入到所有塑料制品的原材料與成型加工過程,，沖擊著傳統(tǒng)塑料產(chǎn)業(yè),，極大地促進(jìn)了機(jī)械制造行業(yè)、助劑行業(yè)和非金屬礦行業(yè)的發(fā)展,。 數(shù)據(jù)表明,，改性PP成為最為活躍的產(chǎn)品，玻纖和礦物增強(qiáng)PP已用于汽車零配件,，并對(duì)PC共混物市場(chǎng)構(gòu)成較大沖擊,。改性PP也正在進(jìn)入傳統(tǒng)的PA領(lǐng)域,，如泵體和風(fēng)扇葉。目前全球90％的玻纖增強(qiáng)PP用于轎車上,。 作為用于生產(chǎn)透明熱成型包裝的原料,，透明聚丙烯有低成本，應(yīng)用溫度范圍大,，不污染食物等特點(diǎn),，而且柔性好，熱成型的淺盤不會(huì)破裂,，有極好的密封性,。據(jù)預(yù)測(cè)，未來的熱成型食品包裝市場(chǎng)會(huì)越來越集中在透明聚丙烯上,。 CPP是一個(gè)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉,、極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的新品。其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：材料性能好,，特別是耐高溫性優(yōu)異,，由于目前大量使用的透明塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯,、PET樹脂的熱變形溫度僅在70℃～90~C,，使得透明塑料制品的應(yīng)用受到一定的限制。而CPP樹脂的熱變形溫度可達(dá)l10℃,，可用于制造耐高溫塑料制品如微波爐炊具,、奶瓶及一次性餐飲具；價(jià)格低,，一些塑料加工制品生產(chǎn)廠商已開始使用透明聚丙烯代替PET,、聚氯乙烯；加工性能好,，據(jù)一些塑料制品生產(chǎn)企業(yè)反映,，在實(shí)際加工生產(chǎn)中，透明聚丙烯在保持聚丙烯樹脂原有的優(yōu)良加工性能的基礎(chǔ)上,，加工條件更寬泛,；可回收利用。 CPP的這些地優(yōu)異性能要?dú)w功于新型成核透明劑的卓越性能,，透明劑是成核劑中的一個(gè)分支,，約90％的透明劑用于CPP的生產(chǎn)。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度,，使得CPP不但在許多方面可以替代較貴的PET,、PS和PC等透明塑料材料，而且可改進(jìn)PP的剛性,、沖擊強(qiáng)度,、熱變形溫度等性能,。 日美歐等發(fā)達(dá)國家在透明劑的開發(fā)方面技術(shù)較為成熟，日本CPP已進(jìn)入工業(yè)容器和醫(yī)用注射器市場(chǎng),，并正在進(jìn)入錄像和軟盤的PS市場(chǎng),，歐洲也以CPP替代PVC和PS包裝材料，美國康普頓公司推出一種新化學(xué)結(jié)構(gòu)的透明劑,，價(jià)格便宜,、用量少、成型周期短,、制品剛性好,。 我國合肥工業(yè)大學(xué)、廣東石油化工總廠,、山西化工研究所及中國科學(xué)院都在開發(fā)生產(chǎn)聚丙烯成核透明劑,。國產(chǎn)松香類聚丙烯成核透明劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)性能，已達(dá)到或接近國外同類產(chǎn)品的水平,。目前,，國內(nèi)CPP無論是產(chǎn)品種類還是市場(chǎng)消費(fèi)量都無法與國外相比，市場(chǎng)應(yīng)用也集中在微波爐炊具及一次性餐飲具等低附加值的塑料制品上,。但已有跡象表明：國內(nèi)對(duì)透明聚丙烯樹脂的需求量在悄然增長,，正成為國內(nèi)聚丙烯樹脂市場(chǎng)的新賣點(diǎn)。 新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院利用納米技術(shù),，成功地研制出一種有助于患者傷口愈合的透明薄膜,。這種特殊薄膜，不僅能促進(jìn)傷口附近細(xì)胞生長,，加快傷口愈合,，而且能看見傷口愈合情況。這種薄膜對(duì)溫度極為敏感,，傷口愈合后,，患者只需用冰袋或冷水降溫，很容易撕下薄膜,，而且不損害剛剛愈合的傷口,。 北歐化工公司開發(fā)出丙烯／乙烯共聚物新牌號(hào)BordearRB707CF，這種新的無規(guī)PP共聚物樹脂克服了以前無規(guī)PP共聚物無法用標(biāo)準(zhǔn)空氣冷卻擠出吹膜裝置加工的問題,。RB707CF具有極好的光學(xué)透明性,，良好的加工性和平衡的剛性和強(qiáng)度。據(jù)報(bào)道加工的薄膜有良好的密封性,、密封強(qiáng)度,，并容易與mLLDPE(茂金屬線型低密度聚乙烯)粘接,。該牌號(hào)應(yīng)用目標(biāo)為共擠出軟管包裝的粘接層,，軟包裝包括：透明蒸煮袋,，醫(yī)療／衛(wèi)生薄膜、面包袋和層壓復(fù)合膜,。 光學(xué)媒介應(yīng)用是CPP極具發(fā)展前景另一市場(chǎng),。目前PMMA和PC等光學(xué)材料是除眼鏡以外，如光學(xué)設(shè)備,、光盤,、光纖、液晶顯示器等光學(xué)媒介不可缺少的材料,，但由于PM-MA的吸水率高,，PC的雙折射率偏大，影響了其應(yīng)用,，而新型的非晶型聚烯烴成為進(jìn)入與PMMA和PC相同應(yīng)用市場(chǎng)的最具代表性的產(chǎn)品,。非晶型聚烯烴光學(xué)透明塑料可用于制造光學(xué)鏡頭、光學(xué)播音器,、多邊鏡,、角模板用保護(hù)膜、DVD碟片基材,、大型顯示器,、背光導(dǎo)光板、小型顯示器前光導(dǎo)光板,、光學(xué)半導(dǎo)體,、光纖、分析化學(xué)儀器用池和槽等,。 目前全球透明聚丙烯的年總產(chǎn)能不足15萬噸,，其中日本三家企業(yè)的年產(chǎn)能為7萬噸，韓國5萬噸,，德國和中國臺(tái)灣地區(qū)各不足2萬噸,，而世界對(duì)透明塑料的消費(fèi)需求量已超過了14萬余噸。據(jù)預(yù)測(cè),，今后五年,，國際市場(chǎng)對(duì)透明塑料的年均需求量將增長56％以上，而玩具制作消費(fèi)的透明塑料將占總量的60％,；電子,、電器和IT產(chǎn)業(yè)今后也將會(huì)逐步擴(kuò)大透明塑料產(chǎn)品的產(chǎn)量，日本的索尼和松下公司,，韓國的三星電子公司和LG電子公司等都擬訂了發(fā)展計(jì)劃,。 2.2 熔噴纖維級(jí)茂金屬PP 美國埃克森美孚化學(xué)公司利用其新的茂金屬催化劑開發(fā)出新的PP牌號(hào)，適用于熔噴法生產(chǎn)纖維,，并推出薄膜級(jí)和注塑級(jí)牌號(hào),。新牌號(hào)6936G1被認(rèn)為是第一個(gè)專用于熔噴法加工的茂金屬PP。6936G1經(jīng)工業(yè)規(guī)模熔紡設(shè)備試驗(yàn)表明,，與傳統(tǒng)PP牌號(hào)比,，6936G1具有極好的加工性，而且生產(chǎn)的纖維柔順性更好,。用其制備的無紡布具有更高的阻隔性,，如醫(yī)用無紡布比一般的PP加工的無紡布阻隔性高10％～l 5％。由于其質(zhì)輕,、流動(dòng)性好和噴灑液的滲透性低,，因而使用時(shí)更舒適。該牌號(hào)已獲美國FDA認(rèn)可用于與食品接觸的制品和部件,。 2.3 耐低溫增強(qiáng)聚丙烯 南通市合成材料實(shí)驗(yàn)廠開發(fā)成功汽車用耐低溫增強(qiáng)聚丙烯材料,。據(jù)悉，該材料是專為上海桑塔納空氣過濾器外殼國產(chǎn)化而研制,，質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng),。該材料是一種無機(jī)物填充改性聚丙烯塑料。用這種耐低溫增強(qiáng)聚丙烯材料制成的汽車空氣過濾器外殼在一40℃仍可保持24小時(shí)不脆裂,，150~C時(shí)保持700小時(shí)不塌陷,、不龜裂。 2.4 高性能改性聚丙烯 一種廣泛應(yīng)用于汽車,、機(jī)械零配件生產(chǎn)的高性能改性聚丙烯產(chǎn)品,，在河北衡水金輪塑業(yè)有限公司開發(fā)成功，并投放市場(chǎng),。該公司研制開發(fā)的改性聚丙烯新產(chǎn)品機(jī)械性能和抗老化性好,，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度分別達(dá)到80MPa,，比同類產(chǎn)品提高30％以上,；耐高溫達(dá)1 50℃以上。該產(chǎn)品已代替鑄鋼件應(yīng)用在汽車濾清器,、空調(diào)機(jī)殼,、儀表板、保險(xiǎn)杠等零部件的生產(chǎn),，并以其易加工成型,、重量輕、壽命長而顯示出良好的應(yīng)用前景,。衡水金輪塑業(yè)有限公司已建成改性聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)線5條,，年產(chǎn)能力達(dá) 3000多噸,。 2.5 輻射加工改性聚丙烯 聚丙烯等通用塑料因普遍存在抗沖擊性能差的缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用，我國科研人員采用輻射化學(xué)方法,，成功地解決了這一缺陷,，讓通用塑料也具有高性能。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所歷經(jīng)4年攻關(guān),，在共混高聚物相態(tài)結(jié)構(gòu)輻射穩(wěn)定化及其應(yīng)用的研究方面取得重要進(jìn)展,，攻克了高聚物穩(wěn)定化的關(guān)鍵技術(shù),，大幅提高了高聚物共混體系的力學(xué)性能,。這一技術(shù)為輻射加工改性工程塑料高性能化奠定了基礎(chǔ)，應(yīng)用前景廣闊,。 中科院長春應(yīng)化所進(jìn)行共混高聚物相態(tài)結(jié)構(gòu)輻射穩(wěn)定化及其應(yīng)用的研究,。采用輻射化學(xué)方法，研究了多種高分子共混物,，取得了系列創(chuàng)新性研究成果,。研究發(fā)現(xiàn)：在TIAC交聯(lián)劑的作用下，PP與EPDM共混物經(jīng)低劑量輻照即可取得高凝膠含量,，但仍保持熱塑性,，可方便地進(jìn)行成型加工。 在加工過程中,，制件的沖擊強(qiáng)度和耐熱溫度均有大幅度提高,，效果與動(dòng)態(tài)硫化工藝相當(dāng)。但該技術(shù)與動(dòng)態(tài)硫化法相比,，具有工藝簡(jiǎn)單,、分散相形態(tài)及凝膠含量可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，為通用塑料高性能化開辟了新途徑,。 2.6 混配PP應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件 利安德巴賽爾公司于2009年9月底宣布,，其Hostacom品牌混配聚丙烯樹脂已應(yīng)用于Opel公司新款I(lǐng)nsignia型汽車制造內(nèi)飾件，Insignia型汽車已獲2009年度歐洲汽車大獎(jiǎng),。利安德巴賽爾公司表示,，該公司被遴選為Opel公司新款汽車內(nèi)飾件用的PP混配物關(guān)鍵的供應(yīng)商之一，不僅反映了本公司的持續(xù)創(chuàng)新能力,，而且印證了PP混配解決方案能超越其他材料慨念的能力,。有幾種Hostacom混配PP等級(jí)可被用于制造儀表盤、門板和車身立柱,。Opel公司要求的材料需有良好的機(jī)械性能和安全性能,、長的使用壽命、成本與性能的權(quán)衡性,，以及優(yōu)異的,、表面修飾低加工量。根據(jù)Opel公司的抗劃傷和玷污測(cè)試，采用含15％填充劑的Hostacom等級(jí)材料制造的部件,，驗(yàn)證表明,，與市場(chǎng)上含有近20％填充劑的其他PP混配物相比，呈現(xiàn)出更好的表面性質(zhì),。另外,，較少的滑石含量也改進(jìn)了密度性能，使之可生產(chǎn)重量較輕的部件,，而仍能保持所需求的全部性質(zhì),。Hostacom等級(jí)PP混配物也提供了良好的抗沖和剛度平衡，并有極好的可加工性,。 2.7 半永久抗靜電PE板材 日本JSP公司開發(fā)出一種永久抗靜電聚合物的不交聯(lián)發(fā)泡PE板材MilamadA,，該產(chǎn)品利用了JSP公司獨(dú)特的高分子抗靜電劑的微分散技術(shù)，可使表面電阻穩(wěn)定地保持在1011～1012 Q范圍內(nèi),，并具有不破壞材料原有的沖擊性,、節(jié)省能源和可回收性等優(yōu)點(diǎn)。MilamadA主要用于要求具有抗靜電性能的IT行業(yè)有關(guān)制品以及食品等緩沖包裝材料,，可以避免由于靜電導(dǎo)致的表面吸附塵埃和污染物引起的弱電等,。 2.8 聚酰亞胺泡沫材料 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院開發(fā)成功新型熱塑性聚酰亞胺材料，并在此基礎(chǔ)上研制出全新的聚酰亞胺泡沫材料,。新型的泡沫結(jié)構(gòu)材料不僅保持耐溫,、阻燃性能，還具有突出的透波性能,，且質(zhì)量小,、柔性好、使用方便,，可用于飛機(jī),、艦船、汽車等的生產(chǎn)中,，作為隔熱,、隔聲、阻燃材料,，尤其是在軍事設(shè)施中取代聚氨酯泡沫,，不僅可減輕裝備質(zhì)量，還大大提高了裝置的安全性,。目前國際上只有少數(shù)幾個(gè)國家具有生產(chǎn)聚酰亞胺泡沫的能力,。 2.9 阻燃熱塑性樹脂 由廣州金發(fā)科技股份有限公司主持研發(fā)的阻燃熱塑性樹脂系列產(chǎn)品，榮獲國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng),。該新型阻燃熱塑性樹脂系列產(chǎn)品是一種集阻燃性,、表面成型性,、耐沖擊性和相對(duì)密度較低等優(yōu)點(diǎn)于一體的熱塑性樹脂。該項(xiàng)目自主解決了多項(xiàng)熱塑性樹脂阻燃技術(shù)及其工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)難題,，在我國尚屬首次,，目前已形成阻燃高抗沖PS、PP,、ABS,、PBT、PC及合金,、PA66,、PPO等七大系列上百個(gè)品種，產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)濟(jì)及環(huán)境指標(biāo)均達(dá)到國際先進(jìn)水平,。該項(xiàng)目已獲得12項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán),，是擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高技術(shù)含量項(xiàng)目,。 2.10 CBT改性聚碳酸酯 韓國PolymersNet公司和美國Cyclics公司首次將對(duì)苯二甲酸環(huán)丁二醇脂(CBT)樹脂工業(yè)化應(yīng)用于PC改性,。通過將少量CBT樹Iiili入到PC中，其熔融流動(dòng)性可提高30％～50％,，而仍能保持良好的機(jī)械性能,。PolymersNet公司己工業(yè)化生產(chǎn)含有CBT樹脂的高流動(dòng)性PC，用于制造數(shù)學(xué)存貯卡,，而這種應(yīng)用以前都是用高耐熱ABS樹脂制造的,。 Cyclics公司建成生產(chǎn)CBT樹脂的第一套工業(yè)化裝置產(chǎn)能為4540噸／年。CBT樹脂具有非異常的性質(zhì),，當(dāng)加熱至加工溫度170～240℃時(shí),，它可熔化至似水一樣的粘度，并且可催化聚合成工程熱塑性PBT,，該樹脂可用于混配,、澆鑄、模塑和復(fù)合,。該CBT由來自PBT催化分解的單體制取,。 2.11 橡膠改性環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠一般是RLP型的，相對(duì)分子質(zhì)量在1000～100000,，且在端基或側(cè)基上帶有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán),。目前使用的品種較多，主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN),、端羥基丁腈橡膠(HTBN),、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠,、丁腈基一異氰酸酯預(yù)聚體,、端羥基聚丁二烯(HTPN),、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等,。其中CTBN是研究得最多的增韌劑,，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都是最成熟的。在CTBN／EP體系中,，當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí),，固化物的斷裂韌性比未改性的環(huán)氧樹脂增加了270％。CTBN增韌效果顯著,，但價(jià)格昂貴,，且改性后的環(huán)氧樹脂固化物的模量及玻璃化溫度降低較多。針對(duì)CTBN改性環(huán)氧樹脂的上述缺點(diǎn),，用有機(jī)硅橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究取得了較大的進(jìn)展,。與CTBN相比，有機(jī)硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱性,、韌性和防水防油性能,，因此硅橡膠改性后使環(huán)氧樹脂固化物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐侯及沖擊韌性,。日本在此領(lǐng)域取得成果,，其應(yīng)用重點(diǎn)集中在半導(dǎo)體、密封膠,、模塑材料及涂料等方面,。 |
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(MMA—IG)橡膠粒子分散體分別在環(huán)氧樹脂體系中的內(nèi)應(yīng)力減低效果,。發(fā)現(xiàn)前者固化產(chǎn)物T9下降了，而后者T9完全沒有影響,。SEM觀察,，前者形成了IPN結(jié)構(gòu)，而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN．同時(shí)后者制成的粘合劑的性能有了明顯的提高,。就地聚合獲得的第一代丙烯酸橡膠粒子其核殼結(jié)構(gòu)基本上是均一的,，它們作為結(jié)構(gòu)膠，其剝離強(qiáng)度,、沖擊性能還不很好,。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第二代產(chǎn)品，其薄殼部分具有絮凝性．核部分擔(dān)負(fù)著增強(qiáng)韌性作用,。研究中發(fā)現(xiàn),，后者環(huán)氧樹脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型，因此抗沖擊性,、剝離強(qiáng)度較高
