連續(xù)SiC纖維是高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)重要的耐高溫、低密度熱結(jié)構(gòu)材料,，在航空用陶瓷基復(fù)合材料中具有不可替代的地位,；同時(shí)在民用領(lǐng)域如冶金高溫碳套、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理,、隔熱高溫微粒過濾材料等均也有著廣泛應(yīng)用,；此外，碳化硅纖維在軍事領(lǐng)域也有極為重要的應(yīng)用。碳化硅纖維商業(yè)價(jià)值巨大,，任誰都想分得一杯羹,，但高傲如它，不是隨隨便便就能被制造出來的,，不信你看,。

圖 Sylramic? SiC Fiber

自1975年Tohoku大學(xué)Yajima教授開創(chuàng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)SiC纖維方法以來，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法一直是制備連續(xù)SiC纖維的最主要方法,。在產(chǎn)業(yè)化方面,，日本碳素有限公司于1983年實(shí)現(xiàn)了SiC纖維工業(yè)化生產(chǎn)，直至現(xiàn)在日本已工業(yè)化生產(chǎn)的碳化硅纖維至少發(fā)展了三代,，其第三代碳化硅纖維在1300至1800℃的空氣中仍然具有良好的熱穩(wěn)定性,。然而，經(jīng)過了多年的發(fā)展,，當(dāng)前國(guó)際上只有日本和美國(guó)等寥寥無幾的國(guó)家掌握該技術(shù)核心,。

由于在軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，SiC纖維一直是日美等國(guó)長(zhǎng)期以來一直對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖和禁運(yùn)品,。盡管相比于成熟的碳化硅纖維商品而言,，我國(guó)碳化硅纖維產(chǎn)品是缺乏競(jìng)爭(zhēng)力的，但就小編看來,，在技術(shù)封鎖,，設(shè)備封鎖的大環(huán)境下，被迫“閉門造車”的我們所取得的成果也是還行吧,。

制備SiC纖維主要有4種方法：先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(Polymer-Derived,PD),、化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD),、活性碳纖維轉(zhuǎn)化法和超微細(xì)粉高溫?zé)Y(jié)法，其中,，只有先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)實(shí)現(xiàn)了商品化制備,。活性碳纖維轉(zhuǎn)化法,，所得纖維的強(qiáng)度和模量均不高,；超細(xì)微粉燒結(jié)法制備的纖維大量富碳、絲徑較粗,、強(qiáng)度較低,，抗氧化性較差。

CVD法是以連續(xù)的碳纖維,，W絲等無機(jī)纖維為芯材,，以甲基硅烷類化合物為原料，在氫氣流下于灼熱的芯絲表面上反應(yīng)，裂解為SiC并沉積在芯絲上而制得,。CVD法制備的連續(xù)SiC纖維直徑較粗(>100μm),，主要以單絲形式增強(qiáng)金屬基材料。

PD法是目前制備細(xì)直徑連續(xù)SiC纖維的主要方法,，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),，其工藝路線包括先驅(qū)體的合成、先驅(qū)體的熔融紡絲,、將可溶可熔的原纖維進(jìn)行不熔化處理及不熔化纖維的高溫?zé)傻人拇蠊ば?。先?qū)體法具有纖維直徑細(xì)、可制備不同截面形狀,、成本低,、極適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，并且彌補(bǔ)了CVD法不易編織,、難于制造復(fù)雜形狀構(gòu)件的不足,。

圖 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的工藝流程

國(guó)外先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的研究開發(fā)可以分為三代：第一代的典型代表是日本碳公司的NicalonNL202纖維，在空氣中1000℃時(shí)仍然有良好的熱穩(wěn)定性,，但由于纖維中含有較多的SiOxCy雜質(zhì)相和游離碳,，在空氣中1000℃或惰性氣氛中1400℃以上將發(fā)生分解反應(yīng)并伴隨著迅速的結(jié)晶生長(zhǎng)，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度急劇降低,，限制了其在陶瓷基復(fù)合材料上的應(yīng)用,。針對(duì)這一問題，日,、美等國(guó)采用不同的技術(shù)路線,，研制了第二代低氧含量的SiC纖維，典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon纖維和日本宇部興產(chǎn)公司的TyrannoZE 纖維,。此類纖維在1200~1300℃的空氣中具有良好的熱穩(wěn)定性,。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的第三代SiC纖維，在組成上雜質(zhì)氧,、游離碳含量進(jìn)一步降低,，接近碳化硅的化學(xué)計(jì)量比，結(jié)構(gòu)上也由原來的β-SiC微晶狀態(tài)或中等程度結(jié)晶變?yōu)楦呓Y(jié)晶狀態(tài),。其典型代表是日本碳公司的Hi-NicalonS 纖維,、日本宇部興產(chǎn)公司的Tyranno-SA以及美國(guó)DowCorning 公司的Sylramic纖維，該類纖維在1300~1800℃的空氣中具有良好的熱穩(wěn)定性,。

圖 國(guó)防科技大學(xué)研制的系列連續(xù)SiC纖維

國(guó)防科技大學(xué)是國(guó)內(nèi)最早開展SiC纖維研制的單位,，經(jīng)過多年的技術(shù)攻關(guān)，突破了多項(xiàng)連續(xù)SiC纖維制備關(guān)鍵技術(shù),，制備出了不同耐溫性和不同功能的系列連續(xù)SiC纖維,。

在要求SiC纖維作結(jié)構(gòu)材料使用的同時(shí)，通常還要求SiC纖維具有某些特殊的功能,，因此實(shí)現(xiàn)功能化SiC纖維已成為一大研究熱點(diǎn),。目前，實(shí)現(xiàn)SiC纖維的功能化途徑主要有引入異質(zhì)元素法,、改變截面形狀法和表面化學(xué)鍍改性法,。

先驅(qū)體SiC纖維工序包括先驅(qū)體的合成、熔融紡絲,、不熔化處理,、高溫?zé)傻取Ｈ粼谙闰?qū)體的合成,、紡絲等工序中引入異質(zhì)元素,，可制備出具有低電阻率、高抗拉強(qiáng)度,、雷達(dá)波吸收,、耐超高溫等性能的功能化SiC纖維。目前,，在SiC纖維中引入的異質(zhì)元素主要有Ni,、B、Al,、Ti,、Zr、Fe等,。下文將對(duì)部分異質(zhì)元素做簡(jiǎn)單說明,。

含Ni的SiC纖維。通用型SiC纖維電阻率較高,，例如NicalonSiC纖維電阻率為106Ω.cm左右,，是良好的透波材料。當(dāng)電阻率降低至100~103Ω.cm之間時(shí),，SiC纖維對(duì)雷達(dá)波具有較好的吸收效果,，是一種良好的吸波材料,?；谄潆娮杪士烧{(diào)的原理，可將過渡金屬納米微粒引入到聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)體中,，進(jìn)而制備出電阻率較低,、力學(xué)性能優(yōu)異的SiC纖維。

含B的SiC纖維,。B的引入可有效抑制高溫?zé)Y(jié)過程中SiC晶粒長(zhǎng)大,，保證了纖維的高溫力學(xué)性能,。美國(guó)DowCorning公司依據(jù)引入燒結(jié)助劑制備多晶纖維的創(chuàng)新方法，在SiC纖維的制備過程中引入B,，再經(jīng)1800℃高溫?zé)Y(jié)制得含B的SiC纖維,。此纖維為化學(xué)計(jì)量比，具有高結(jié)晶度,、高拉伸強(qiáng)度,、高模量、良好的導(dǎo)熱率等特性,。

含Zr的SiC纖維,。為了增強(qiáng)SiC纖維的吸波性能和耐高溫性能，Ube公司將MarklII型PCS和乙酰丙酮鋯在300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)制得聚鋯碳硅烷(PZCS),，然后經(jīng)熔融紡絲,、空氣交聯(lián)和1300℃惰性氣氛中裂解制得含Zr的SiC纖維。結(jié)果顯示該纖維氧含量為9.8%,，拉伸強(qiáng)度為3.3GPa,，耐熱溫度達(dá)到1500℃，電阻率約為102~103Ω·cm且連續(xù)可調(diào),，是一種良好的吸波材料,。此外，有研究人員比較了含Zr和含Ti的SiC纖維的耐高溫性能,，發(fā)現(xiàn)含Zr的SiC纖維的耐高溫性能明顯優(yōu)于含Ti的SiC纖維,。

含Ti的SiC纖維早期是由矢島等為了提高纖維的耐熱性，引入金屬Ti制得的,。一般用兩種含Si和Ti的聚合物作為先驅(qū)體反應(yīng)生成嵌段共聚物,，經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理及高溫裂解制得含Ti的SiC纖維,。此外,，Ti的加入除了提高纖維的耐熱性外，在宏觀電性能上也有不同,，可將電阻率調(diào)節(jié)到10^-2~10²Ω.cm,，該纖維可以吸收頻率為500MHz~3000GHz的電磁波，能夠很好地作為結(jié)構(gòu)吸波材料使用,。

由先驅(qū)體法制備的碳化硅纖維是一種半導(dǎo)體材料,，其電磁性能可以通過使用各種方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)過一定的調(diào)節(jié)可以使碳化硅纖維具有雷達(dá)波吸收性能,。將碳化硅纖維異形化可以使碳化硅纖維具有較好的吸波性能,，并且改變纖維的截面形狀可以改變纖維的吸波性能。目前,，異形截面SiC纖維主要有C形,、三葉形,、三折葉形、六葉形,、條形,、中空形、十字形等,，幾種典型的異形截面SiC纖維如下圖所示,。

圖 幾種典型的異形截面SiC纖維

(a)三葉形;(b)三折葉形;(c)六葉形;(d)條形;(e)中空形;(f)十字形

幾種典型異形截面SiC纖維的電磁性能如下表所示，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)截面形狀的不同導(dǎo)致纖維具有不同的電磁參數(shù),。三葉形SiC纖維的介電損耗角正切值最大,，約為其他纖維的3~4倍，而C形SiC纖維由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,，其介電常數(shù)實(shí)部值和虛部值最大,。通觀異形SiC纖維的介電特性可知，若將幾種異形截面纖維混雜在一起可望獲得具有寬介電常數(shù)實(shí)部值,、虛部值和寬介電損耗角正切值的材料,，能滿足某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。

表 幾種典型異形截面SiC纖維的電磁性能對(duì)比

備注：X波段是指頻率在8~12GHz的無線電波波段,，在電磁波譜中屬于微波。而在某些場(chǎng)合中,，X波段的頻率范圍則為7~11.2GHz,。通俗而言，X波段中的X即英語中的“extended”,，表示“擴(kuò)展的”調(diào)幅廣播,。介電常數(shù)是媒質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)。從微觀上看,，就是形成了很多的電偶極子,。其中虛部表征形成電偶極子消耗的能量。

表面改性實(shí)現(xiàn)功能化的一種有效手段,，為實(shí)現(xiàn)SiC纖維的功能化,，通過對(duì)SiC纖維表面進(jìn)行鍍鎳和鍍鈷處理，可實(shí)現(xiàn)SiC纖維的表面改性,。

a,、鍍鎳實(shí)現(xiàn)SiC纖維功能化。將SiC纖維經(jīng)過一系列處理后,，在一定溫度的次亞磷酸鹽鍍液中施鍍,，可實(shí)現(xiàn)SiC纖維表面鍍鎳。有研究發(fā)現(xiàn)SiC陶瓷纖維采用表面鍍鎳改性后,，能夠使吸波性能顯著增強(qiáng),。通過控制化學(xué)鍍工藝條件可制備出滿足要求的功能材料，鍍鎳SiC纖維的紅外消光性能顯著提高,，且在遠(yuǎn)紅外波段其質(zhì)量消光系數(shù)比未鍍纖維顯著提高,，增至1.0m²/g以上。

b,、鍍鈷實(shí)現(xiàn)SiC纖維改性,。在SiC纖維表面鍍鈷及其鐵鈷合金并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚粌H可以調(diào)節(jié)SiC纖維的電磁性能和降低其介電常數(shù),，還影響纖維的抗拉強(qiáng)度,。