潛伏在材料深處的幽靈
播放GIF 潛伏在材料深處的幽靈 文/張昊 金屬脆性 作為一種用量最多,、用途最廣的結(jié)構(gòu)材料,金屬在人類文明的發(fā)展史上扮演著里程碑似的角色,。針對(duì)不同種類金屬的冶煉和加工技術(shù),,其發(fā)展的程度往往代表了這個(gè)時(shí)代科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)力發(fā)展的最高水平。通常情況下,,金屬具有優(yōu)良的延展性,,在受到一定程度的機(jī)械加工或者外加載荷時(shí),,亦不會(huì)發(fā)生脆性斷裂。例如金可以被拉長(zhǎng)成僅有一個(gè)原子直徑的細(xì)絲,,或者壓延成僅有一個(gè)原子厚度的金箔,。然而,金屬的脆性,,特別是由于滲入其結(jié)構(gòu)中的其他元素而引起的脆性,,卻往往造成加載后的突然斷裂,造成災(zāi)難性的后果,。這一類金屬脆性,,一般根據(jù)混雜在金屬中的其他元素進(jìn)行命名。在這篇文章中,,我們將會(huì)介紹相當(dāng)常見(jiàn)的氫脆現(xiàn)象,,也會(huì)談到并不廣為人知的氦脆、汞脆甚至鎵脆,。 ▲日本金澤市的工匠加工出的金箔,,薄如蟬翼 春秋時(shí)代末期,中國(guó)的大部分地區(qū)已經(jīng)開(kāi)始使用鐵器,。由于鐵在地殼中屬于豐度最高的元素之一,,鐵的材料成本遠(yuǎn)低于銅和錫,因而很快得到了廣泛應(yīng)用,。生鐵的硬度高脆性大并且?guī)缀鯖](méi)有延展性,,因此人類隨即改進(jìn)了生鐵的生產(chǎn)工藝并設(shè)法降低其中的含碳量以制備出綜合性能更為優(yōu)越的鋼。實(shí)際上在人類未完全掌握鋼鐵材料的奧秘之前,,就一直在有意無(wú)意中用調(diào)整鐵中含碳量以及熱處理工藝的方式來(lái)控制鋼鐵制品的力學(xué)性能,。 ▲硬度高,延展性差的生鐵,,拉斷后的斷面表現(xiàn)出完全的脆性斷裂 到了20世紀(jì)上半葉,,人類已經(jīng)在相當(dāng)程度上掌握了鋼鐵材料的成分調(diào)控、合金化以及熱處理工藝,,目前的教科書知識(shí)在彼時(shí)就早已確立了,。第二次世界大戰(zhàn)中,幾大參戰(zhàn)國(guó)更是將各自后方工廠的鋼鐵產(chǎn)能調(diào)動(dòng)到了極限,,陸海空各大戰(zhàn)場(chǎng)無(wú)一不是鋼鐵雄師的浴火奔流,。戰(zhàn)時(shí)開(kāi)足馬力生產(chǎn)的飛機(jī)艦船,,壽命其實(shí)異常短暫,出廠以后通常剛到前線就被擊毀擊傷,,可以說(shuō)壽終正寢對(duì)于這些戰(zhàn)爭(zhēng)機(jī)器來(lái)說(shuō)是癡心妄想,。受這種用后即廢的功利性思維以及十萬(wàn)火急的戰(zhàn)場(chǎng)形勢(shì)所迫,,自以為已經(jīng)完全駕馭了鋼鐵材料的人類,激進(jìn)的采用了若干未經(jīng)實(shí)踐錘煉的新工藝以期加速生產(chǎn),,最終招致了多起涉及鋼鐵材料的災(zāi)難性失效事件,。 二戰(zhàn)中,為了補(bǔ)充遭到納粹潛水艇襲擾而損失的運(yùn)輸船隊(duì),,美國(guó)大量建造了名為自由輪(liberty ship)的標(biāo)準(zhǔn)化貨輪,。這種貨輪采用了當(dāng)時(shí)相當(dāng)先進(jìn)的模塊化設(shè)計(jì),并且大量用焊接代替鉚接,,因而能夠?qū)崿F(xiàn)快速組裝,,極大的緩解了英美在大西洋上的后勤運(yùn)輸危機(jī)。在1941年到1945年的五年間,,美國(guó)生產(chǎn)了2710艘自由輪,,這也一度成為戰(zhàn)時(shí)美國(guó)強(qiáng)悍工業(yè)能力的象征。然而,,該型貨輪卻頻繁遭遇局部斷裂乃至解體沉沒(méi)的嚴(yán)重事故,,最終有10艘以上的自由輪因此類事故退出戰(zhàn)場(chǎng)。 1943年1月16日,,由紐約小城Schenectady命名的斯克內(nèi)克塔迪號(hào)在波特蘭港停泊時(shí)毫無(wú)預(yù)兆的從左右舷中間處斷裂成兩段,,留下一塊完整的船底鋼板。雖然并非類似事故的第一起,,但是由于發(fā)生在眾目睽睽之下的大城市港口,,且轟鳴聲遠(yuǎn)達(dá)一英里之外而成為最有名的一起。發(fā)生在自由輪上的一系列斷裂事故暗示人類仍然遠(yuǎn)未掌握鋼鐵材料的全部奧秘,,痛定思痛的工程師和科學(xué)家們經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的調(diào)查,,終于將鋼材的脆性破壞認(rèn)定為幕后元兇,這其中,,氫脆負(fù)有相當(dāng)重大的責(zé)任,。 ▲斯克內(nèi)克塔迪號(hào)在波特蘭港的斷裂事故現(xiàn)場(chǎng) 眾所周知,氫元素是元素周期表中排名第一的元素,,組成最為簡(jiǎn)單,,原子體積最小,性質(zhì)極其活潑,。這些特性使得氫元素很容易在鋼鐵冶煉,,焊接過(guò)程中被混入鋼材內(nèi)部。特別是在濕度較大的環(huán)境中實(shí)施焊接時(shí),,很容易產(chǎn)生水汽被高溫分解,,反應(yīng)生成的氫原子混入焊縫內(nèi)部的后果。自由輪的一系列事故,不合格的焊接工藝應(yīng)是首要元兇,。這些氫原子在鋼材內(nèi)部可能重新結(jié)合成氫分子,,也可能與鋼材中原有的元素結(jié)合,生成含氫化合物,,體積大大增加,,并最終導(dǎo)致鋼材內(nèi)部出現(xiàn)氣泡乃至裂紋。這些材料內(nèi)部的薄弱環(huán)節(jié),,極易在外力作用下產(chǎn)生破壞性的裂紋擴(kuò)展,,最終引發(fā)災(zāi)難性的宏觀斷裂。 ▲氫脆發(fā)生的示意圖和產(chǎn)生氫脆裂紋的螺母 現(xiàn)在,,人類對(duì)氫脆可能發(fā)生的場(chǎng)合已有了相當(dāng)豐富的經(jīng)驗(yàn),,且可以用多種方法來(lái)避免氫脆危害的發(fā)生。對(duì)氫脆深層次機(jī)理的研究仍在繼續(xù),,不同的看法和觀點(diǎn)仍未能取得一致,。不過(guò),對(duì)于氫脆危害的認(rèn)識(shí)早已深入每一位鋼鐵行業(yè)從業(yè)者的意識(shí),,一系列氫脆引發(fā)的大型災(zāi)難帶給人類的啟示當(dāng)如警鐘一般常鳴于耳畔,。 氦,元素周期表上排名僅次于氫的2號(hào)元素,,在空氣中的含量?jī)H約占百萬(wàn)分之五,,屬于名副其實(shí)的稀有氣體,在日常生活中所能接觸到的場(chǎng)合恐怕只有氣球小販的攤位了,。氦的性質(zhì)穩(wěn)定數(shù)量稀少,,難以與其他元素化合,在正常情況下是幾乎不可能引發(fā)材料脆性的,。然而,,在某些氦可能會(huì)大量生成的特定場(chǎng)合,氦脆卻可能成為普遍的現(xiàn)象,,關(guān)于氦脆的研究也因此而變得富有意義,。那么到底是什么樣的場(chǎng)合能夠大量產(chǎn)生空氣中含量?jī)H為百萬(wàn)分之五的氦呢?答案就是原子反應(yīng)堆中,。無(wú)論是已經(jīng)相對(duì)成熟的裂變堆,,還是正在研發(fā)中的聚變堆,氦都可以被大量生成,。裂變反應(yīng)堆內(nèi)部核反應(yīng)所產(chǎn)生的中子與結(jié)構(gòu)材料發(fā)生的(n,α)嬗變反應(yīng)可以產(chǎn)生氦原子,。聚變堆內(nèi)壁材料表面受到來(lái)自等離子體α粒子(氦原子核)的轟擊可能會(huì)導(dǎo)致氦的生成和積累。作為核聚變?cè)现坏碾?,也可能因發(fā)生氚衰變而在儲(chǔ)氚容器內(nèi)壁產(chǎn)生氦原子,。 ▲左:幾種常見(jiàn)的聚變反應(yīng),,其中三種都能生成氦。右:大量氦泡 氦的滿殼層原子結(jié)構(gòu)決定了其具有化學(xué)惰性,,因而氦不能與金屬發(fā)生反應(yīng)而溶于金屬基體。氦在金屬中的最終存在形態(tài)將會(huì)是氦原子聚集形成的氦泡,,存在場(chǎng)所將會(huì)是金屬內(nèi)部的空位,、位錯(cuò)以及晶界等微觀缺陷處。氦泡的存在將導(dǎo)致材料的宏觀物理性能與力學(xué)性能降低,,如強(qiáng)度和延展性降低,、低溫輻照硬化等等,最終影響材料的服役壽命,。氦脆的相關(guān)研究,,可能并不為普通民眾所知曉,但卻是材料領(lǐng)域目前的前沿課題之一,。由于核聚變被普遍認(rèn)為是解決人類能源困境的終南之路,,相關(guān)的材料解決方案得到廣泛的研究和關(guān)注也就不足為奇了。 正如氫脆和氦脆都可以被歸結(jié)為氣體引發(fā)的脆性,,汞脆和鎵脆,,也可以被歸為同一個(gè)類型——液態(tài)金屬引發(fā)的脆性。汞,,也就是常說(shuō)的水銀,,常溫下以液體形態(tài)存在。鎵的熔點(diǎn)為30℃左右,,在室溫稍高的夏季也會(huì)呈現(xiàn)液態(tài),。 相信很多人都曾經(jīng)留意到過(guò),乘坐客機(jī)時(shí)很多航空公司都會(huì)要求旅客禁止攜帶水銀溫度計(jì)進(jìn)入客艙,,甚至托運(yùn)都會(huì)受到限制,。誠(chéng)然,大部分人都能想到這一規(guī)定的部分原因,,比如水銀有劇毒,,如果在封閉的客艙空間內(nèi)飛散會(huì)對(duì)旅客身體健康造成極大損害。又如機(jī)艙內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜,,水銀一旦飛散將會(huì)難以收集,。不過(guò),大部分人可能不知道,,水銀對(duì)于鋁有非常強(qiáng)烈的腐蝕作用,,而鋁合金正是現(xiàn)代航空器中最為廣泛采用的結(jié)構(gòu)材料之一。 雖然機(jī)艙內(nèi)部基本都是塑料或者纖維等等高分子材料所構(gòu)成,,泄露后的水銀仍有可能滲進(jìn)內(nèi)飾面板的交界處,,并最終侵入外側(cè)的鋁合金基體。我們都知道鋁合金是一種相當(dāng)耐腐蝕的材料,鋁表面在空氣中可以形成一層致密的氧化膜,,這層氧化膜可以隔絕氧氣以及水分,,從而阻擋進(jìn)一步的腐蝕。然而,,水銀可以輕易的破壞該層氧化膜,,并且滲入鋁合金晶粒的交界處,這將極大的降低鋁合金的斷裂強(qiáng)度,。好比本來(lái)難以撕開(kāi)的塑料袋封口,,如果用剪刀剪出一個(gè)小開(kāi)口,就可以被輕松撕破一樣,,金屬材料表面的些許破壞就可能引發(fā)整體結(jié)構(gòu)的突然斷裂,,這對(duì)于安全需求第一位的民用航空而言是絕對(duì)不能接受的。 除了用作飛機(jī)的結(jié)構(gòu)材料,,還有一個(gè)對(duì)安全性要求極高又大量采用鋁合金的場(chǎng)合,,這就是用來(lái)運(yùn)輸液化天然氣(Liquid Natural Gas)的LNG船。LNG船可以稱的上是造船工業(yè)皇冠上的明珠,,目前只有美國(guó),、中國(guó)、日本,、韓國(guó)和歐洲的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家的13家船廠能夠建造,。由于液化天然氣在運(yùn)輸過(guò)程中需要冷卻到零下160余度,這給運(yùn)輸容器的內(nèi)壁材料提出了極高的要求,,不光低溫下要保證足夠的強(qiáng)度,,還要有較高的耐腐蝕性,從運(yùn)輸成本考慮又希望船體本身盡量減重,。鋁合金可以完美地契合以上需求,,因而成為了目前主流的LNG船罐體材料,在其它的石油工業(yè)相關(guān)產(chǎn)品,,如油氣的提煉,、運(yùn)輸管道中也有廣泛應(yīng)用。 問(wèn)題和困難總是超出最初的設(shè)想,,人們發(fā)現(xiàn)石油以及天然氣中存在著一定量的水銀,,這些從含量而言微乎其微的水銀,可能給石油工業(yè)中廣泛采用的鋁合金材料的安全與壽命造成相當(dāng)大的威脅,。2004年,,位于阿爾及利亞Skikda的一家LNG灌裝碼頭發(fā)生了水銀含量過(guò)高引發(fā)鋁合金罐體脆性斷裂的災(zāi)難性事故,瞬間泄露的天然氣發(fā)生了猛烈爆炸,,造成了27人死亡,,72人受傷的嚴(yán)重后果,。此事故發(fā)生后,全球石化行業(yè)對(duì)油氣中存在的微量水銀越來(lái)越加以重視,,常態(tài)化的監(jiān)測(cè)和去除正在成為標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)流程中的一環(huán),。 ▲左:被水銀腐蝕后的鋁制易拉罐。右:Skikda爆炸事故現(xiàn)場(chǎng) 鎵脆與汞脆十分類似,,而且不光普通人接觸鎵的場(chǎng)合非常少,,對(duì)于鎵脆的研究也可以說(shuō)是鳳毛麟角。日本明治大學(xué)的幾位科學(xué)家曾經(jīng)研究過(guò)液態(tài)鎵對(duì)金屬銀強(qiáng)度的影響,。結(jié)果發(fā)現(xiàn)液態(tài)鎵可以滲入銀的晶粒之間,并將金屬銀的強(qiáng)度降低到原來(lái)的四分之一,。 ▲左:液態(tài)金屬引發(fā)的脆性斷裂,。右:液態(tài)金屬滲入固態(tài)金屬晶間的過(guò)程 由雜質(zhì)元素引發(fā)的金屬脆性斷裂的發(fā)生通常毫無(wú)征兆,人類在付出了慘痛的代價(jià)之后,,才開(kāi)始逐漸認(rèn)識(shí)這些異種物質(zhì)間微妙而復(fù)雜的相互作用,。這些混雜在金屬內(nèi)部的異種元素,縱使含量極低,,卻往往有如幽靈一般潛伏在材料深處,,成為整個(gè)體系中最為薄弱的阿喀琉斯之踵。金屬脆性的存在提醒我們,,在自然界面前人類應(yīng)保留謙卑的姿態(tài)和永志探索的雄心,。
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