手性分子的旋光性是什么回事？

當普通光通過一個偏振透鏡或尼科爾棱鏡時,，一部分光被擋住了，只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過,。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光,，簡稱偏振光（polarized light）。偏振光的振動面在化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面,。當平面偏振光通過手性化合物溶液時,，偏振面的方向會旋轉(zhuǎn)一個角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象稱為旋光性,，相應(yīng)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì),。

樣品管長度,、溶劑種類、溶液的濃度和溫度,，以及所用光的波長等因素對旋光度數(shù)值都有影響。為了使其旋光度成為特征物理常數(shù),，通常用1dm長的旋光管,，被測物質(zhì)濃度為1g/ml，使用波長為589.3nm的鈉光(D線)檢測,，所測得的旋光度α稱為比旋光度,。比旋光度α滿足

式中t為測定時的溫度(℃)，D代表鈉光D-線589.3nm,，α為旋光度,，l為旋光管的長度(dm)，C是溶液濃度(g/ml,，如果是純液體則用密度g/cm³,。

2.外消旋與內(nèi)消旋

在有機化合物中，分子的構(gòu)造相同,但構(gòu)型不同,是實物與鏡象對映的兩種分子,，稱為對映異構(gòu)體,，簡稱對映體。一對對映異構(gòu)體如同我們的兩只手一樣不能重疊,，因而對映體也稱手性分子,。

判斷一個化合物是否具有旋光性,要看該化合物是否是手性分子。如果是手性分子,則該化合物一定具有旋光性,；反之,，非手性分子沒有旋光性。成對的手性分子,它們的旋光能力相同（因為兩個分子中的原子價鍵相同）,但它們的旋光方向是互為相反的,。

對于一個體系,，如果它是一對對映體的等量混合物，那么它不具有旋光性,，稱為外消旋體(racemic mixture 或 racemate),，通常用(±) 或 dl 表示。對映體具有相同的熔點,、沸點,、密度,、pKa, 兩者的比旋光度大小相等，方向相反,。所以,，外消旋可以看成是兩種變旋光疊加的結(jié)果。

彼此不成鏡像關(guān)系的異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體,。非對映體具有不同的物理性質(zhì),，它們的沸點、溶解度,、旋光性等都不相同,。

對于兩個含有多個手性碳原子的手性化合物，如果它們除一個手性碳原子的構(gòu)型不同,，其他結(jié)構(gòu)完全相同,，則它們彼此為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體是一種非對映異構(gòu)體,。

部分有機分子雖然有手性中心,,，但由于手性中心的數(shù)量及連接方式不同，作為分子整體來說是非手性的,，這樣的物質(zhì)為內(nèi)消旋化合物,。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性,。所以內(nèi)消旋是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的,。

考慮分子的對稱性，需要涉及對稱面,、對稱中心,、對稱軸、交替對稱軸等因素：對稱面是把分子分成互為實物和鏡像關(guān)系的兩半的假想平面,；對稱中心是指分子中相同原子（或原子團）之間連線的中點,；對稱軸則是以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n　,得到與原分子相同的分子,該直線也稱n階（或n重）對稱軸；交替對稱軸即旋轉(zhuǎn)反映軸,。顯然,，具有對稱面、對稱中心,、交替對稱軸的分子能夠與其鏡象重疊,它們是非手性分子,。只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。

3.發(fā)現(xiàn)與發(fā)展

當光束通過透明晶體（如冰洲石）時,，會發(fā)生反射,、折射，使出射光變成偏振光,。1829年,，蘇格蘭物理學(xué)家尼科爾受此啟發(fā)發(fā)明了尼科爾棱鏡,，只允許光在一個平面通過。1932年,，蘭德制作出了第一個偏振片,，它是一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的復(fù)合物晶體,。

尼科耳棱鏡只允許在一個平面內(nèi)振動的光通過,，而其余的光都被反射掉，所以穿過尼科耳棱鏡的光是平面偏振光,。1815年,，法國物理學(xué)家畢奧發(fā)現(xiàn)，當平面偏振光通過石英晶體時,，偏振面會轉(zhuǎn)動,。畢奧還發(fā)現(xiàn)，有些有機化合物（例如樟腦和酒石酸）也存在同樣的現(xiàn)象,。他認為光束轉(zhuǎn)動是因為分子中原子排列的某種不對稱性造成的。

1844年,，巴斯德研究了兩種物質(zhì)：酒石酸和外消旋酸(2,3-二羥基丁二酸),。二者雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光轉(zhuǎn)動,，而外消旋酸卻不能,。巴斯德猜想，酒石酸鹽的晶體是不對稱的,，而外消旋酸鹽的晶體是對稱的,。出乎意料，他在顯微鏡下觀察這兩組晶體鹽,，發(fā)現(xiàn)它們都是不對稱的,。于是巴斯德將外消旋酸鹽晶體分離為左旋的和右旋的，然后分別配成溶液,，并讓光束通過每一種溶液,。果然，與酒石酸晶體有著相同不對稱性的晶體,，其溶液也像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動面發(fā)生轉(zhuǎn)動,，并且轉(zhuǎn)動角度相同；另一組晶體的溶液則使偏振光的振動面向相反方向轉(zhuǎn)動,，轉(zhuǎn)動的角度值是相同的,。實驗表明，外消旋酸鹽是混合物,，其中有一半晶體是酒石酸鹽,。消旋酸鹽不顯旋光性在于對映體的旋光傾向被互相抵消了,。

巴斯德在這兩種溶液中分別加入氫離子，使它們變成外消旋酸（鹽是酸分子中的氫離子被帶正電的金屬離子取代后生成的化合物）,。他發(fā)現(xiàn),，這兩類外消旋酸也都具有旋光性，其中一類使偏振光轉(zhuǎn)動的方向與酒石酸相同（它就是酒石酸）,，而另一類使偏振光轉(zhuǎn)動的方向相反,。

1863年，德國化學(xué)家維斯發(fā)現(xiàn),，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成象酒石酸這樣的化合物,。它除了對偏振光所產(chǎn)生的作用不同之外，兩種乳酸的其它性質(zhì)完全一樣,。后來證實,，這一結(jié)構(gòu)對于各種鏡像化合物普遍成立。

但是,，手征性是如何產(chǎn)生的,？又是什么原因使兩種分子彼此互為鏡像？畢奧和巴斯德等都未能作出回答,。

4.性狀定律

1874年,，即畢奧死后的第12年，兩位年輕化學(xué)家范托夫（荷蘭）和勒貝爾（法國）各自獨立提出了關(guān)于碳的價鍵新理論,，解答了鏡像分子的構(gòu)成問題,。范托夫畢生從事溶液中物質(zhì)性狀的研究，證明了支配液體性狀的定律類似于支配氣體性狀的定律,。他因這項成就于1901年獲得第一個諾貝爾化學(xué)獎,。

范托夫和勒貝爾在二維平面的4個碳原子價鍵圖像的基礎(chǔ)上，提出了一個三維模型,。在這個模型中,，4個價鍵分配在兩個互相垂直的平面內(nèi)，每個平面各有兩個價鍵,?？紤]4個價鍵中的任意3個價鍵作為腿支撐碳原子，而第4個價鍵指向正上方,。如果假定碳原子位于正四面體的中心,，那么，這4個價鍵就指向該正四面體的4個頂點,。因此,，這個模型被稱之為碳原子的正四面體模型。

把2個氫原子,、1個氯原子和1個溴原子連接在這4個價鍵上,，不論哪個原子與哪個價鍵連接,，總是得到同樣的排列。也就是說,，碳原子的4個價鍵連接4個原子（或原子團）,，只要其中有兩個是相同的，那么就只有一種排列方式,，而3個或所有4個全同,，當然也一定是唯一的排列方式。但是,，當連接在碳鍵上的4個原子（或原子團）都不相同時,，情況就不同了。這時有兩種不同的排列方式,，它們互為鏡像,。

范托夫和勒貝爾發(fā)現(xiàn)，使平面偏振光轉(zhuǎn)動的鏡像物質(zhì)的碳原子,，其價鍵連接著4個不同的原子或原子團,。這4個原子或原子團有兩種可能的排列方式，一種使偏振光右旋,，一種使偏振光左旋,。

碳原子正四面體模型提出之后，得到了越來越多的證據(jù)的支持,。1890年代，瑞士化學(xué)家韋爾納著手通過坐標理論研究某一中心原子周圍的原子和原子團的分布,，解釋復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu),。巴斯德將分離的兩種外消旋酸分別命名為d酒石酸（右旋）和l酒石酸（左旋），并寫出了二者的鏡像結(jié)構(gòu)式,。

為了提供區(qū)分右旋物和左旋物的參照對比標準,，德國化學(xué)家E．費歇爾選擇近糖類簡單化合物甘油醛，反復(fù)研究了它的旋光性,。他隨機確定一種形態(tài)為左旋,，稱之為L甘油醛，而它的鏡像化合物就是右旋的,，稱之為D甘油醛,。其它化合物與甘油醛相比較，如果和L甘油醛的結(jié)構(gòu)類似,，不管它到底是左旋光還是右旋光,，都被認為屬于L系列，在名稱前冠以L前綴,。后來人們發(fā)現(xiàn)費歇爾選錯了方向,。實際上,，左旋形態(tài)的酒石酸是D系列，而不屬于L系列,。而且,，這兩個系列都有各自的左右旋化合物。

在生物機體中,，幾乎所有化合物都含有不對稱的碳原子,，而活性機體往往是只利用兩種鏡像物中的一種。比如,，在活組織中發(fā)現(xiàn)的所有單糖基本上都屬于D系列,，而所有的氨基酸（甘氨酸除外）屬于L系列。

5.葡萄糖的變旋光現(xiàn)象

D-葡萄糖在醫(yī)學(xué)和生理學(xué)上被稱為血糖,，能被人體直接吸收利用,。1885 年，藥物學(xué)家坦瑞特分離出物理性質(zhì)不同的兩種D-葡萄糖,，一是α-D-葡萄糖,，一是β-D-葡萄糖。這兩種葡萄糖的比旋光度各不相同,，且它們的水溶液均有變旋光現(xiàn)象,，即任一種水溶液的比旋光值都逐漸發(fā)生變化，直到達到平衡,，比旋光度不再改變,。

我們知道，旋光性物質(zhì)能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)（右旋或左旋）一個角度φ,。這個旋轉(zhuǎn)角度φ與偏振光通過溶液的厚度d及溶液的濃度c成正比,， 即φ=α_tλcd 。 式中比例系數(shù)α_tλ叫做旋光率,，或稱比旋光度（t代表測定時的溫度,，λ代表所用光的波長）。比旋光度如同物質(zhì)的熔點,、沸點或折射率等物理常數(shù)一樣,，是旋光物質(zhì)的特征物理常數(shù)，可以用來區(qū)別藥物或檢查藥物的純雜程度,，也可用來測定含量,。

剛?cè)苡谒?span lang="EN-US">D-葡萄糖溶液，α-D-葡萄糖的旋光度為+112^o,，β-D-葡萄糖（溶點150^oC）為+19^o,。隨后，兩種溶液的旋光度都逐漸發(fā)生變化，至約+53^o達到平衡,，旋光度不再出現(xiàn)改變,。這類具有光學(xué)活性的還原糖（葡萄糖，果糖,，乳糖,，麥芽糖等）在溶解之后其旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象叫做變旋現(xiàn)象。

α型和β型葡萄糖是兩種異構(gòu)體,。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看,，葡萄糖含五個羥基，一個醛基,。它由直鏈變?yōu)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu),，羰基碳原子成為手性中心，可以形成兩個非對映的差向異構(gòu)體（亦稱異頭物）,，環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛碳原子也稱異頭碳原子或異頭中心,。異頭碳的羥基與最末的手性碳原子的羥基具有相同取向的異構(gòu)體稱α異頭物，具有相反取向的稱β異頭物,。這兩種環(huán)型結(jié)構(gòu)及中間的開鏈結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成一個平衡體系,。由于半縮醛環(huán)易打開或關(guān)閉，兩個異頭物都是經(jīng)開鏈式演變成環(huán)狀異構(gòu)體的平衡混合物,，從而顯示出手征性,。注意，α和β異頭物并不是對映體,，平衡時兩種成分也不是各占一半,，而是α-D-葡萄糖約占36 %，β-D-葡萄糖約占64 %,，含游離醛基的開鏈葡萄糖占不到0.0024 %,。

從物理學(xué)角度研究D-葡萄糖變旋現(xiàn)象，通常將樣品配成溶液后,，放置一段時間后再進行相關(guān)測定。如果即溶即測,，則需要加幾滴氨試劑定溶,。在滴入氨試劑的堿性溶液中，葡萄糖的變旋現(xiàn)象明顯加快,，短時間即可達到平衡,。在不同溫度下，新配制葡萄糖溶液的變旋速度不同,，一般溫度越高其旋光度變化的速度越快,。

旋光性是物體結(jié)構(gòu)不能具有空間反演不變的性質(zhì)。對于分子可以隨機朝向的多晶或者溶液，分子總是具有手征性,。由有機分子本身的手征性導(dǎo)致的旋光性稱為內(nèi)旋光,。如果一種物質(zhì)體系同時具有左右旋光或者物質(zhì)分子本身結(jié)構(gòu)具有相反的手性，則物體一般不表現(xiàn)旋光性,。這種因為左右旋分子共存而不表現(xiàn)旋光性被稱為外消旋性,，而由于分子本身結(jié)構(gòu)具有相反手性而不表現(xiàn)旋光性則稱為內(nèi)消旋性。也就是說,，外消旋是手性分子之間的平衡帶來的,，內(nèi)消旋是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性帶來的。

旋光性可以維相地描述為,，任何偏正光是左旋光和右旋光的疊加,。把左右旋的光疊加成偏正光時，偏正方向跟兩種光的位相差有關(guān),，如果兩種光傳播速度不同,，就會產(chǎn)生附加的維相差，導(dǎo)致偏正光旋轉(zhuǎn),。這個維相理論是菲涅爾提出的

雙折射晶體可以將偏振光變?yōu)闄E圓偏正光,，或者其它方向的偏振光；將兩塊很薄的雙折射晶體以比較隨意的方向疊加(夾角為ψ),，將破壞空間反演不變性,。】