傳統(tǒng)的納米氧化鋁制備方法包括液相法、氣相法,、固相法,,這些方法的制備成本比較高,而以高嶺土作為原材料來制備納米氧化鋁,,不僅可以提取大量的白炭黑,,還可以提高高嶺土資源利用率,實(shí)現(xiàn)高嶺土深加工,,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,。 當(dāng)前,高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)在細(xì)度,、純度等方面還需要進(jìn)一步改進(jìn),,通過分析其工藝技術(shù)參數(shù),,加快對(duì)高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)的研究。 1.高嶺土結(jié)構(gòu)特征 高嶺土質(zhì)軟,、白度高,,具有良好的電絕緣性、粘結(jié)性和可塑性,,很容易分散懸浮在水面上,,并且具有較高的耐火性、陽離子交換量低,、抗酸溶性好等理化性質(zhì),被廣泛地應(yīng)用在國防,、醫(yī)藥,、涂料、化工,、橡膠,、陶瓷、造紙等行業(yè)中,,還應(yīng)用在宇宙飛船和航天飛機(jī)的耐高溫瓷器件中,。 高嶺土主要由疊片狀、管狀,、微小片狀,,粒徑小于2μm埃洛石、珍珠石,、地開石,、高嶺石等簇礦物,結(jié)構(gòu)式為Al4[Si4O10](OH)S,,多水高嶺石和高嶺石是主要的礦物成分,,并且高嶺土中包含微量的MgO、CaO,、Na2O,、K2O,少量的TiO2,、Fe2O3,,大量的SiO2、Al2O3等,。 2.納米氧化鋁特性 納米氧化鋁粉粒徑尺寸處于1~100nm,,其不僅具有納米效應(yīng),而且具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和光吸收能力,,顆粒間結(jié)合力較大,、熔點(diǎn)低,、表面張力大、表面積大,,在一定條件下很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),,在低溫狀態(tài)下不具有熱絕緣性。同時(shí),,納米氧化鋁內(nèi)部含有多種晶型,,納米氧化鋁的晶型不同,其特點(diǎn)也不同,。 α-Al2O3可用于制備高機(jī)械強(qiáng)度,、高韌性、高硬度,、高強(qiáng)度的陶瓷件;β-Al2O3具有良好的離子導(dǎo)電性,,可用于電池制備;γ-Al2O3的活性高、比表面積大,,被廣泛用作加氫脫硫和加氫催化劑,、石油煉制催化劑、汽車尾氣催化劑等,。 納米氧化鋁液相傳質(zhì)需要的能量較小,,燒結(jié)溫度相對(duì)較低,這使得納米氧化鋁燒結(jié)制品的氣孔率較低,,可用于制備激光窗口,、高壓鈉燈管、透明陶瓷等,。 3.高嶺土制備氧化鋁工藝 高嶺土中含有大量的二氧化硅,、氧化鋁等化學(xué)成分,使用高嶺土來制備氧化鋁,,首先分離高齡土中的鋁和硅,,形成二氧化硅、硅化物或者鋁鹽,,分離過程中鋁氧鍵,、硅氧鍵、氫鍵斷裂,,鋁離子,、氧離子、硅離子之間組合形成新鍵,,整個(gè)高嶺土結(jié)構(gòu)被破壞,。結(jié)合硅、鋁分離過程中使用的不同反應(yīng)劑,可以分為堿熔法和酸熔法,。 3.1堿熔法 堿熔法也稱為拜耳法,,主要用于制備工業(yè)化氧化鋁,這種方法必須使用鋁硅比例較高的高嶺土,。堿熔法制備氧化鋁主要是利用鋁酸鈉溶液酸化,,制備過程中得到溶膠或者沉淀,經(jīng)過煅燒,、干燥,、洗滌等工序得到氧化鋁。在運(yùn)用這種方法時(shí),,凝膠和沉淀物的煅燒條件,、干燥洗滌方法、膠溶劑選擇,、酸化添加量,、雜質(zhì)成分、鋁酸鈉溶液濃度等直接影響著氧化鋁的性能,。 3.2酸熔法 酸熔法是指在高溫條件下高嶺土和活性強(qiáng)的酸性氧化物,、有機(jī)酸或者無機(jī)酸發(fā)生反應(yīng),,在H+作用下,,高嶺土中的鋁氧鍵、硅氧鍵發(fā)生斷裂,,和其他離子組成新鍵,,生產(chǎn)二氧化硅和可溶性鹽。堿熔性方法制備的氧化鋁含有大量的鈉離子,,影響了高純度氧化鋁生成,,而通過酸溶性方法制備氧化鋁,其鈉離子含量明顯降低,,雖然成本相對(duì)較高,,操作工藝更加復(fù)雜,但是低鈉酸法氧化鋁具有更廣泛的市場(chǎng)前景,。 4.高嶺土制備納米氧化鋁存在的問題 以含鋁量較大的高嶺土為原材料制備納米氧化鋁,,主要經(jīng)過兩個(gè)步驟: 第一,使用堿或者酸和高嶺土中的硅,、鋁等化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)不可溶性物質(zhì)和可溶性物質(zhì),,將鋁和硅分離; 第二,以鋁,、硅分離得到的可溶性堿式鹽或者酸式鹽為原材料,,運(yùn)用納米技術(shù),最終制備納米氧化鋁。 但是,,當(dāng)前高嶺土制備納米氧化鋁主要以下兩個(gè)問題: 第一,,高嶺土中的雜質(zhì)礦物質(zhì)較多,其品質(zhì)受到影響,,加大了浸出液提純難度; 第二,,普通堿熔或者酸溶條件下,高嶺土殘?jiān)械难趸X含量非常高,,鋁浸出率較低,,這就導(dǎo)致高嶺土中鋁含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸取液中鋁含量,使得高嶺土制備納米氧化鋁成本較高,。 當(dāng)前,,我國專家學(xué)者長期分析和研究對(duì)高嶺土進(jìn)行無機(jī)酸處理,然后再制備納米氧化鋁,,但是仍然存在一些問題,,一方面對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染,另一方面操作過程中容易自燃,,不能用于工業(yè)化生產(chǎn),。 5.高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù) 5.1粉體制備 以碳酸氫銨和鋁酸鈉溶液為原料,通過碳酸鋁銨熱解法和勃姆石凝膠法,,碳酸鋁銨熱解法是一種常見的沉淀法,,向鋁酸鈉溶液中添加適量的HCl,生成AlCl3溶液,,添加碳酸氫銨溶液,,產(chǎn)生碳酸鋁銨沉淀,經(jīng)過洗滌,、干燥,、煅燒等工藝后,產(chǎn)生納米氧化鋁,。 勃姆石凝膠法是在鋁酸鈉溶解中添加碳酸氫銨,,使AlO2發(fā)生水解,生成Al(OH)3沉淀,,然后添加適量的稀硝酸,,生成AlOOH溶膠,然后經(jīng)過脫水得到凝膠,,再通過干燥,、老化、洗滌等工藝得到勃姆石干凝膠,,粉碎煅燒以后得到納米氧化鋁,。 5.2性能表征 由MAX-IIIC全自動(dòng)X射線衍射儀(管電流為30mA,,管電壓為40kV,λ=1.5433)獲得納米氧化鋁的X-Ray衍射花樣,,由FT-IR5700NICOLET智能型傅里葉紅外光譜儀得到不同溫度下三氧化二鋁的FT-IR花樣和前驅(qū)體,,由H-600型電子顯微鏡觀測(cè)納米氧化鋁的顆粒尺寸和形貌。 5.3結(jié)果分析和討論 5.3.1煅燒溫度對(duì)氧化鋁浸取率的影響,。 高嶺土經(jīng)過煅燒后,,其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,可以增大高嶺土活化能,,加快氧化鋁酸溶,。高嶺土晶態(tài)結(jié)構(gòu)隨著煅燒溫度不斷升高轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),分析可知氧化鋁浸取率在700℃時(shí)達(dá)到最高,。 5.3.2分散劑對(duì)納米氧化鋁粉體和干凝膠的影響 在酸浸中添加合適分散劑有助于緩解氧化鋁粉體團(tuán)聚,,在800℃高溫環(huán)境下煅燒后三氧化二鋁粉體主要呈現(xiàn)針狀,采用六偏磷酸鈉為分散劑制備的納米氧化鋁粉體發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,,粒徑約Φ8nm80nm;采用PEG-6000為分散劑制備的納米氧化鋁粉體具有良好的分散性,,粒徑約Φ5nm55nm。 5.3.3沉淀劑對(duì)納米氧化鋁粉體形貌的影響 采用碳酸氫銨和氨水作為沉淀劑,,觀察凝膠生成狀況,,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,在納米氧化鋁粉體制備過程中添加氨水沉淀劑產(chǎn)生的干凝膠分散效果和粒徑大小都遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上碳酸氫銨沉淀劑,。 氧化鋁粉體經(jīng)過煅燒后的形貌通過TEM進(jìn)行分析,,氨水滴定的納米氧化鋁粉體主要呈現(xiàn)針狀,粒徑約34~50nm,,碳酸氫銨滴定的納米氧化鋁粉體主要呈現(xiàn)顆粒狀,,粒徑約12~15nm,,這是由于氫離子和碳酸氫根離子在滴定過程中發(fā)生反應(yīng),,釋放大量二氧化碳?xì)怏w,加快了凝膠分散,。 結(jié)語 我國各個(gè)地區(qū)的高嶺土資源非常豐富,,在耐火材料、陶瓷,、橡膠,、化妝品、涂料,、化工,、造紙等行業(yè)應(yīng)用廣泛。當(dāng)前,,高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)研究非常廣泛,,但是其在細(xì)度、純度等方面還存在一些問題,在未來發(fā)展過程中應(yīng)加大高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)研究,,仔細(xì)分析各種影響因素對(duì)納米氧化鋁加工制備的影響,,推動(dòng)這種工藝技術(shù)的快速發(fā)展。 來源:中國高新技術(shù)企業(yè)2016年第4期 |
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