摘要：礦渣是工業(yè)廢棄物,，但因?yàn)槠浜械腃aO、SiO2和Al2O3的比重約在85%以上,，與水泥熟料的成分十分相似,，是理想的水泥替代品，其具有潛在活性,，是綠色環(huán)保,、價(jià)格低廉的建筑材料，完全適合用作水泥摻和物,。用礦粉替代水泥,，既減少水泥生產(chǎn)所帶來(lái)的污染，同時(shí)也降低了混凝土生產(chǎn)成本,。對(duì)礦粉的復(fù)合激發(fā)劑進(jìn)行研究,，以便于今后對(duì)高摻礦粉混凝土的強(qiáng)度及耐久性能進(jìn)行更深入研究，以確保其能夠應(yīng)用到實(shí)際工程中,。

引言

礦渣是工業(yè)廢棄物,，在每年鋼材高產(chǎn)的情況下，若將其棄之不顧,，必然會(huì)占用大量的土地資源,，造成環(huán)境污染。礦粉中含有成分與水泥熟料的成分十分相似,。若將礦粉大量甚至完全替代水泥,，不僅解決了礦渣本身帶來(lái)的污染問(wèn)題，還促進(jìn)鋼鐵企業(yè)和水泥企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。若鋼鐵企業(yè)將礦粉投入生產(chǎn)線,，不僅能給企業(yè)增加效益,，還能激發(fā)企業(yè)建設(shè)綠色鋼廠的動(dòng)力，為二氧化碳的減排作出貢獻(xiàn),。若水泥企業(yè)轉(zhuǎn)型開(kāi)始生產(chǎn)礦粉,，必能節(jié)約大量能源，保護(hù)大氣環(huán)境,，為我國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)作出貢獻(xiàn),。

1　礦粉的活性來(lái)源

礦粉中含有大量的CaO、SiO2和A2O3,，這些成分的存在主要是因?yàn)榈V渣的礦物組成有：鈣長(zhǎng)石,、鈣鎂黃長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和硅酸二鈣,。其中,，鈣鎂黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石,、鈣鋁黃長(zhǎng)石的水硬性非常差,，硅酸二鈣在常溫下水硬性也十分緩慢。礦渣晶體有以下兩部分組成：一是不穩(wěn)定的玻璃相,，二是穩(wěn)定的結(jié)晶相,。玻璃相具有一定的活性，而結(jié)晶相不具有活性,，所以可以認(rèn)為礦粉的主要活性來(lái)源是礦渣中的玻璃體,。

蒲心誠(chéng)研究發(fā)現(xiàn)礦渣中的玻璃體同時(shí)存在著兩相狀態(tài)，即硅相和鈣相,。硅相是非連續(xù)相,，內(nèi)部的粒子晶體大多數(shù)時(shí)候呈現(xiàn)出柱狀或者球狀，較為穩(wěn)定,；鈣相是連續(xù)相,，具有不穩(wěn)定性，在堿性條件作用下易與水發(fā)生反應(yīng),。所以礦粉中鈣相越多,，礦粉就越容易與水發(fā)生反應(yīng)。此外,，礦粉的活性除了與玻璃體中的鈣相有關(guān)系外,，還與玻璃體自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。礦粉中的玻璃體含有Ca-O鍵,、Si-O鍵和Al-O鍵,，其中比較穩(wěn)定,，這是因?yàn)镾i-O鍵以四面體的形式而存在，而Ca-O鍵和Al-O鍵則不太穩(wěn)定,，三者之間的鍵能關(guān)系為：Si-O鍵＞Al-O鍵＞Ca-O鍵,。鍵能越小，越容易遭到破壞,，所以礦粉中含鈣量越大,，礦粉的活性就越大。

2　鋼渣的活性激發(fā)

當(dāng)?shù)V粉中鈣相含量很多時(shí),，礦粉的活性較大,，但其與水反應(yīng)卻很緩慢，說(shuō)明礦粉的活性是潛在的,。礦粉能夠在水中保持相對(duì)穩(wěn)定,，說(shuō)明礦粉分子間的作用比水分子間的作用強(qiáng)，水不足以激發(fā)出礦粉的活性,，所以必須采取輔助措施來(lái)激發(fā)礦粉的活性,。目前常用的礦粉激發(fā)方法分為兩類(lèi)：物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)。其中物理激發(fā)可以分為機(jī)械激發(fā)和熱力激發(fā),，化學(xué)激發(fā)則分為酸激發(fā),、堿激發(fā)和鹽激發(fā)。

2.1　機(jī)械激發(fā)

對(duì)于同一種礦粉,，礦粉越細(xì)，礦粉所表現(xiàn)出來(lái)的活性就越多,，也就越容易與水發(fā)生反應(yīng),。但是，當(dāng)?shù)V粉顆粒過(guò)于細(xì)小,，會(huì)影響硬化體強(qiáng)度的發(fā)展,。有研究表明，礦粉的最佳細(xì)度應(yīng)控制在比表面積450～600 m2/kg,。當(dāng)?shù)V粉的比表面積相同時(shí),，礦粉所表現(xiàn)出來(lái)的活性也不一定相同，此時(shí)礦粉的活性跟礦粉的粒徑分布有關(guān),。當(dāng)?shù)V粉的粒徑小于10 μm時(shí),，礦粉所表現(xiàn)出的活性最高，但粉磨工藝只能將其研磨至10 μm,，再細(xì)便不可能了,。礦粉中大多數(shù)活性成分的粒徑大約在5～20 μm之間，當(dāng)?shù)V粉粒徑超過(guò)50 μm時(shí),，礦粉只能作為微集料來(lái)使用,。因此,，礦粉細(xì)度并不是唯一影響其外在活性的因素。

雖然粒徑達(dá)到10 μm的礦粉不能被磨得更細(xì),，但是增加礦粉的粉磨時(shí)間,，依然會(huì)提高礦粉的外在活性。機(jī)械粉磨的過(guò)程中,，礦粉微粒之間會(huì)相互碰撞擠壓,，可能會(huì)使得礦粉內(nèi)部原有的原子排列出現(xiàn)變異，而這種變異的結(jié)構(gòu)具有更高的能量且不穩(wěn)定,，這其實(shí)就是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為礦粉內(nèi)能的過(guò)程,。當(dāng)這種變異結(jié)構(gòu)的數(shù)量越多，礦粉所表現(xiàn)出來(lái)的外在活性就越高,。因此,，通過(guò)改善礦粉的粒徑或者增加礦粉的研磨時(shí)間，礦粉的外在活性就能得到提高,，但長(zhǎng)時(shí)間的粉磨必然會(huì)消耗大量的能源,，這不僅不經(jīng)濟(jì)，還有違發(fā)展綠色循環(huán)的初衷,。

2.2　熱力激發(fā)

熱力激發(fā)也叫高溫激發(fā),，通過(guò)提高礦粉水化反應(yīng)所處的環(huán)境，來(lái)提高水化反應(yīng)的速率,。Zhou Huanhai研究發(fā)現(xiàn),，礦渣摻量為50%時(shí)，礦渣水泥在常溫條件下發(fā)生水化反應(yīng),，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰：水泥反應(yīng)加速期的放熱峰和礦渣反應(yīng)加速期的放熱峰,。兩條放熱峰的峰值與環(huán)境溫度有關(guān)，溫度越高峰值越大,，且隨著溫度的提升,，兩條峰慢慢地趨于重合。F.Puertas將礦粉以95%的量替代水泥膠砂中的水泥,，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下的膠砂強(qiáng)度,，發(fā)現(xiàn)蒸汽養(yǎng)護(hù)的膠砂強(qiáng)度更高，膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較緊密,。A.R.Brough以50%的礦粉替代水泥,，研究了兩種不同養(yǎng)護(hù)制度下的膠砂強(qiáng)度變化，先蒸汽養(yǎng)護(hù)后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（總共養(yǎng)護(hù)28 d）的膠砂在前期強(qiáng)度增長(zhǎng)很快,，后期強(qiáng)度發(fā)展十分緩慢,；最終強(qiáng)度也與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的膠砂強(qiáng)度相差不了多少。

其實(shí),，熱力激發(fā)就是將外在的熱能轉(zhuǎn)化為礦粉內(nèi)能的過(guò)程,，在外在熱力的作用下,，礦粉微粒中玻璃體的Ca-O鍵和Al-O鍵會(huì)發(fā)生斷裂，使得玻璃體解散,，從而激發(fā)出礦粉的活性,。

2.3　化學(xué)激發(fā)

化學(xué)激發(fā)是指采用酸、堿,、鹽等化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)礦粉的活性,。化學(xué)激發(fā)劑可以使礦粉中玻璃體解散，促使水化產(chǎn)物聚集在一起形成穩(wěn)定的凝膠團(tuán)結(jié)構(gòu),，從而保證了水硬體的強(qiáng)度,。

（1）酸激發(fā)

酸激發(fā)一般使用的是強(qiáng)酸激發(fā)劑，在拌制混凝土之前,，使用強(qiáng)酸對(duì)礦粉進(jìn)行預(yù)處理,，將強(qiáng)酸和礦粉混在一起一段時(shí)間后，強(qiáng)酸會(huì)使得礦粉微粒結(jié)構(gòu)變得疏松,，從而激發(fā)出礦粉的活性,。常用的酸性激發(fā)劑有HCl和H2SO4，經(jīng)過(guò)處理后的礦粉一般含有：硅酸,、氯化鐵,、氯化鋁、硫酸鋁,、硫酸鐵等,，這些成分都有可能與水和水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。但是礦物熟料生成的凝膠都只能在堿性條件下保持穩(wěn)定,，所以酸性激發(fā)劑只適合激發(fā)礦粉的早期活性。

在眾多的酸性激發(fā)劑中,，H2SO4的激發(fā)效果最好，H2SO4不僅能夠改變礦粉微粒結(jié)構(gòu),，還能夠給水化反應(yīng)體系提供SO42-,，SO42-可以與水化產(chǎn)物C3A反應(yīng)生成硫鋁酸鈣。但是H2SO4也不宜用量過(guò)多,，SO42-會(huì)與水化產(chǎn)物產(chǎn)生大量的鈣礬石,，過(guò)量的鈣礬石會(huì)引起體積安定性不良，使得硬化體內(nèi)部產(chǎn)生裂縫,，反而不利于強(qiáng)度的發(fā)展,。另外，強(qiáng)酸的價(jià)格一般比較昂貴,，會(huì)增加生產(chǎn)成本,，所以一般在實(shí)際生產(chǎn)中不會(huì)選擇強(qiáng)酸作為激發(fā)劑,。

（2）堿激發(fā)

礦粉活性的激發(fā)需要堿環(huán)境作支撐，因?yàn)閴A溶液中含有大量的氫氧根離子,，氫氧根離子會(huì)使礦粉中的鈣相解體,，具體反應(yīng)如下：

一般情況下，硅相存在于鈣相之中,，鈣相隨著氫氧根離子的增加會(huì)逐步分解完畢釋放出硅相,，此時(shí)，硅相便于氫氧根離子發(fā)生反應(yīng),，反應(yīng)式如下：

因?yàn)镾i-O鍵的鍵能大于Ca-O鍵的鍵能,，所以上述反應(yīng)（1）將優(yōu)先于后者發(fā)生。另外,，硅相本身就很穩(wěn)定,，硅相的解散程度也沒(méi)有鈣相大。因此,，礦粉水化反應(yīng)前期主要鈣相的解體,，釋放出來(lái)的硅相會(huì)逐步形成C-S-H凝膠。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步加深,，硅相會(huì)發(fā)生（2）和（3）的反應(yīng),，且反應(yīng)比較緩慢，能保證后期強(qiáng)度的逐步提升,。

蒲心誠(chéng)認(rèn)為礦粉-水泥經(jīng)歷過(guò)堿激發(fā)后生成的C-S-H凝膠只有在特定的部位才是規(guī)則結(jié)構(gòu),，大多數(shù)是不規(guī)則的，不規(guī)則的C-S-H凝膠面積比較大,。C-S-H凝膠是主要的水化產(chǎn)物,，其次要的水化產(chǎn)物與礦粉的化學(xué)組成、試塊養(yǎng)護(hù)溫度和激發(fā)劑的種類(lèi)有關(guān)系,。常溫養(yǎng)護(hù)且不加激發(fā)劑時(shí),，次要的水化產(chǎn)物為：Ca(OH）2、C4AH13,、C2ASH8和CS2H,；當(dāng)使用堿性激發(fā)劑時(shí)次要水化產(chǎn)物為：C4AH13、C2ASH8,；當(dāng)激發(fā)劑中含有硫酸根離子時(shí),，便會(huì)有AFt（即鈣礬石）產(chǎn)生；當(dāng)采用高溫養(yǎng)護(hù)時(shí),，次要水化產(chǎn)物明顯與常溫時(shí)有差異,，會(huì)有硬硅鈣石、鈉沸石等產(chǎn)生,；當(dāng)溫度超過(guò)700℃時(shí),，會(huì)出現(xiàn)云母,、黃長(zhǎng)石等晶體。

Hubler研究發(fā)現(xiàn),，經(jīng)過(guò)堿激發(fā)的礦粉-水泥的水化產(chǎn)物在前期主要是C-S-H凝膠和氫氧化鈣,，后期主要為含堿金屬的沸石類(lèi)硅酸鹽。

Darko研究發(fā)現(xiàn),，礦粉-水泥經(jīng)堿激發(fā)后,，其水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的鈣硅比較低。若激發(fā)劑使用的是Na2SO3,，則水硬體中含有低硫型水化硫鋁酸鈣的結(jié)晶相,；當(dāng)以75℃高溫蒸養(yǎng)14 d后，水硬體中就沒(méi)有低硫型水化硫鋁酸鈣的結(jié)晶相,，并且結(jié)構(gòu)密實(shí),。

M.Ben將礦粉-水泥經(jīng)堿激發(fā)后，水化產(chǎn)物外部為C-S-H凝膠,，是粗大的層狀結(jié)構(gòu),。而內(nèi)部水化產(chǎn)物既有C-S-H凝膠，又有含鎂和鋁的結(jié)晶物,，結(jié)晶物垂直于水化物表面排列,。外部C-S-H凝膠的鈣硅比沒(méi)有內(nèi)部高，但鋁硅比高于內(nèi)部,。

綜上所述,，礦粉-水泥經(jīng)堿激發(fā)后水化產(chǎn)物一般含有低鈣硅C-S-H凝膠、沸石類(lèi)硅酸鹽,、鋁相,。其中鋁相到底是由凝膠形式存在，還是結(jié)晶石的形態(tài)存在,，目前尚無(wú)定論,。另外，有研究者提出鈉離子對(duì)礦渣的活性有一定的激發(fā)作用,，因?yàn)殁c離子帶有正電荷,，C-S-H凝膠會(huì)吸引鈉離子以平衡電荷。

（3）鹽激發(fā)

常用的鹽類(lèi)激發(fā)劑主要是一些強(qiáng)堿強(qiáng)酸鹽,，例如硫酸鹽,、氯鹽等,。

硫酸鹽宜溶于水且在水中比較穩(wěn)定,，所以單純的硫酸鹽不能激發(fā)礦粉的活性，但由于礦粉的水化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成氫氧化鈣使得溶液呈堿性,，在堿性條件下硫酸鹽才能顯現(xiàn)出它的激發(fā)效果,，所以硫酸鹽對(duì)礦粉的激發(fā)能力是潛在的,。在氫氧化鈣中的氫氧根離子和硫酸鹽中的硫酸根離子的共同作用下，礦粉微粒中的玻璃體會(huì)解體,，生成新的水化物,，新的水化物不斷聚集直至形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)不斷增厚密實(shí),，最終形成堅(jiān)硬的水硬體,。

常用的氯鹽激發(fā)劑有氯化鈉和氯化鈣，這兩種激發(fā)劑均易溶于水,，在水中電離出氯離子,。因?yàn)槁入x子的擴(kuò)散能力很強(qiáng)，所以可以深入滲透到礦粉微粒的內(nèi)部,，與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣,。此外，氯化鈣還可能與氫氧化鈣反應(yīng)生成穩(wěn)定的氧氯化鈣,，有利于水硬體系強(qiáng)度的發(fā)展,。但氯鹽一般還是不用于做礦粉混凝土的激發(fā)劑，因?yàn)榇罅康穆入x子會(huì)引起鋼筋銹蝕,，影響混凝土的耐久性,。

（4）復(fù)合激發(fā)

復(fù)合激發(fā)是指用以上幾種激發(fā)方式或幾種激發(fā)劑共同激發(fā)礦粉的活性。一般情況下,，復(fù)合激發(fā)的效果優(yōu)于單獨(dú)激發(fā)的效果,。王培銘曾經(jīng)用水玻璃、氫氧化鈉和碳酸鈉分別激發(fā)某種礦粉的活性,，沒(méi)有出現(xiàn)明顯效果,，但是當(dāng)將三種激發(fā)劑復(fù)合共同激發(fā)礦粉的活性時(shí)，便有明顯的效果,。崔崇曾經(jīng)采用了物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)相結(jié)合的方式,，他先將礦粉磨得更細(xì)，然后使用堿激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)的方式,，發(fā)現(xiàn)可以顯著提高礦粉的活性,，增加水硬體的強(qiáng)度。袁澤洋曾經(jīng)使用過(guò)三種激發(fā)劑進(jìn)行復(fù)合激發(fā),，通過(guò)添加氧化鈣,、硫酸鈉和半水石膏進(jìn)行激發(fā)礦粉的活性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合激發(fā)劑的引入增加了水化反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi),，可以彌補(bǔ)單一激發(fā)劑的不足,，能夠最大限度地激發(fā)出礦粉的活性。一方面，氧化鈣與水反應(yīng)放熱并生成了大量氫氧化鈣,，氫氧化鈣本身就能夠激發(fā)礦粉活性,；另一方面，硫酸鈉和半水石膏提供了大量的硫酸根離子,，促進(jìn)了單硫型水化硫鋁酸鈣的生成,。

3　礦粉混凝土的抗氯離子滲透性研究現(xiàn)狀

目前，針對(duì)摻加礦粉的混凝土,，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也做了大量的的抗氯離子滲透性研研究,。Zibara和Arya等曾經(jīng)用礦渣取代部分水泥，將礦渣水泥凈漿試件放在氯鹽環(huán)境中,，發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻入礦粉有利于抵抗氯離子侵入,。于震發(fā)現(xiàn)，混凝土中摻加礦粉后,，混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)將會(huì)得到改善,，比如混凝土的密實(shí)度較好，能夠提高抗氯離子滲透性,。當(dāng)水膠比小于0.5時(shí),，高性能混凝土在摻加一定摻量的礦粉后，利用NEL法測(cè)得的氯離子比較低,，抗氯離子滲透性隨著礦粉摻量的增大而不斷提高,。余紅發(fā)等以礦粉的摻量為變量，研究了礦粉摻量與礦粉混凝土對(duì)氯離子的總結(jié)合能力,、化學(xué)結(jié)合能力和物理結(jié)合能力的影響,。結(jié)果表明，在礦粉和水泥的總量以及水膠比不變的情況下,，隨著礦粉摻量的不斷增加,，總結(jié)合能力和化學(xué)結(jié)合能力曲線先升高，當(dāng)達(dá)到某一峰值后,，又開(kāi)始下降,。但物理結(jié)合能力卻與礦粉摻量幾乎無(wú)關(guān)。Dhir等認(rèn)為礦粉中含有比較多的鋁相,，鋁相的存在有助于提高氯離子化學(xué)結(jié)合能力,，容易生成Friedel's鹽。但Arya等卻認(rèn)為摻加礦粉后可能提高了氯離子的物理結(jié)合能力,，從而提高抗氯離子滲透性,。此外，Xu等發(fā)現(xiàn)礦粉水泥漿中的氯離子結(jié)合能力還可能與硫酸根離子的含量有關(guān),，當(dāng)硫酸根離子的含量達(dá)到一定值時(shí),，氯離子結(jié)合能力會(huì)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象,。

4　發(fā)展趨勢(shì)

礦粉得益于自身的優(yōu)良性質(zhì)，是理想的水泥替代品,。目前，在實(shí)際工程中,，礦粉的應(yīng)用傾向于作為外加劑或者摻合料添加到混凝土中,，用以改善混凝土的某一方面的性能。但用礦粉替代大量水泥甚至全部水泥的研究尚未成熟,，未能應(yīng)用到實(shí)際工程中,。因此，在保證混凝土強(qiáng)度及綜合性能特別是耐久性能的條件下,，最大限度地用礦粉替代水泥應(yīng)是礦粉混凝土未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì),。