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硫代硫酸鹽法浸取廢舊手機(jī)元器件中的銀*

 GXF360 2017-05-26
硫代硫酸鹽法浸取廢舊手機(jī)元器件中的銀*

硫代硫酸鹽法浸取廢舊手機(jī)元器件中的銀*

朱亞茹1 張小平1,2,3 丁江鈴1 葉穎珊1 趙 新4

(1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院,,廣州 510006; 2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,,廣州 510006,;3.廣東省固體廢物處理和回收利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006,; 4.佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司,廣東 佛山 528308)

摘要:采用NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3(C6H5O7)體系,,從廢棄手機(jī)電子元器件中浸取銀,,考察了硫代硫酸鈉濃度、氨水濃度,、硫酸銅濃度,、檸檬酸鈉濃度、溫度以及浸出時(shí)間等對浸銀過程的影響,,結(jié)果表明:當(dāng)硫代硫酸鈉為0.2 mol/L,,氨水為0.2 mol/L,硫酸銅為0.01 mol/L,,檸檬酸鈉為0.05 mol/L,,溫度為40 ℃,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200(g/mL),,浸出時(shí)間為24 h時(shí),銀的浸出率約為94.1%,,檸檬酸鈉的添加可明顯提高銀的浸出速率,,從而降低硫代硫酸鈉的消耗量。

關(guān)鍵詞:電子元器件,;硫代硫酸鹽法,;檸檬酸鈉;銀,;浸出

0 引 言

據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),,我國每年約淘汰1億部手機(jī),每噸廢棄手機(jī)可提取880 g黃金,、3.494 kg白銀以及376 kg銅[1],,與礦石冶煉相比,無論從經(jīng)濟(jì)效益,、資源綜合利用還是環(huán)保角度,,廢舊手機(jī)中稀貴金屬的高效回收和利用都有重要意義,。貴金屬銀在手機(jī)中觸點(diǎn)和電子元器件中使用較多,其回收利用的價(jià)值尤為突出,。目前,,銀的浸出方法主要有氰化法[2-6]、硫脲法[7-10],、鹵化法[11-13]以及硫代硫酸鹽法等[14],。氰化法浸出銀效率較低且有劇毒,環(huán)境影響大,;硫脲法藥劑消耗量大,,價(jià)格昂貴;鹵化法要求條件苛刻,,物料具有強(qiáng)氧化性,,價(jià)格較高。國內(nèi)外學(xué)者對硫代硫酸鹽浸出銀做了大量的研究,, Rivera I等[15]研究硫代硫酸鹽—O2體系浸銀的動(dòng)力學(xué),,發(fā)現(xiàn)攪拌速率在13.3 s-1時(shí)流體狀態(tài)由層流變?yōu)橥牧鳎y浸出速率明顯提高,,氧氣分壓為1 atm,,硫代硫酸根濃度在200~600 mol/m3,氫氧根濃度在10-6~10-2 mol/m3時(shí),,銀浸出效果較好,;在硫代硫酸鹽—O2體系中添加銅離子,銀的浸出效果約提高30%[16],。Puente-Siller D M等[17]研究了-Cu2+-NH3-EDTA體系浸銀的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),,當(dāng)EDTA濃度為1.25×10-4 mol/L時(shí),浸銀效率提高,,使得銀在20 min內(nèi)完全浸出,,浸出時(shí)間延長,銀的浸出率波動(dòng)不大,;硫代硫酸根隨濃度的增加,,其浸銀穩(wěn)定性相應(yīng)提高。由于廢舊手機(jī)元器件成分復(fù)雜,,通過在此基礎(chǔ)上改進(jìn)浸出體系,,優(yōu)化相關(guān)條件,使銀高效浸出,。

本研究主要采用NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3-(C6H5O7)體系浸出廢舊手機(jī)元器件中的銀,,考察了浸銀過程中各因素的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用廢棄手機(jī)元器件來源于廣東省佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司。選取不同品牌手機(jī)拆解的手機(jī)元器件進(jìn)行混合,,使得測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有普遍性,。

實(shí)驗(yàn)試劑:碘、碘化鉀,、重鉻酸鉀為優(yōu)級純試劑,;硫代硫酸鈉、硫酸銅,、檸檬酸鈉,、淀粉、冰乙酸,、98%硫酸,、28%氨水均為分析純試劑,實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水,。

實(shí)驗(yàn)儀器:CP-150*200型錘式破碎機(jī),、Xpf-175圓盤粉碎機(jī)、JA2003N電子天平,、馬弗爐,、水浴鍋,、JJ-1A數(shù)顯電動(dòng)攪拌器,、X射線熒光光譜儀(XRF)、Z-2000型原子吸收光譜儀,。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用機(jī)械方法使手機(jī)外殼與手機(jī)線路板分離,,以電熱風(fēng)槍法加熱到220 ℃左右熔化焊錫吹脫手機(jī)線路板上的電子元器件。收集不同品牌的混合電子元器件,,首先采用錘式破碎機(jī)破碎元器件的粒徑至約1 mm,,而后將粉碎后的廢料采用圓盤粉碎機(jī)粉碎,出料后的粒徑為100~200目,,得到自制粉末樣品,。

分別稱取0.2 g樣品采用堿融方法,將樣品和適量NaOH和鈉鹽混合于坩堝中,,在馬弗爐中加熱到500 ℃,,持續(xù)60 min,形成熔融態(tài)的鹽熔體,,待爐冷后將坩堝放入水浴鍋中浸煮,,隨后加入HNO3直至鹽熔體溶解、溶液澄清,,額外加5 mL HNO3使溶液保持穩(wěn)定,,做3組平行樣。所得溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋,、定容,,采用原子吸收光譜儀測得Ag含量為0.93%,。另稱取適量樣品采用X射線熒光光譜法進(jìn)行半定量分析,主要分析結(jié)果見表1,。

浸取Ag實(shí)驗(yàn):稱取1 g樣品于500 mL燒杯中,,固液比為1∶200(g/mL),采用機(jī)械攪拌器攪拌,。以火焰法原子吸收光譜儀(AAS)測定范圍進(jìn)行測定,。浸出溶液中的硫代硫酸鈉濃度采用碘量法進(jìn)行滴定測定。

表1 X射線熒光光譜測定結(jié)果

Table 1 The result of X-ray fluorescence spectrometry

組分名稱半定量含量/%SiO262.2Fe2O34.05Ag2O0.99Au2O0.25SnO23.69NiO1.2CuO3.02

1.3 浸銀原理

在有Cu2+,、NH3存在的情況下,,硫代硫酸根與銀發(fā)生氧化還原絡(luò)合反應(yīng),反應(yīng)式見式(1)—式(5)[16,,18]

(1)

(2)

(3)

Ag++2NH3·H2O

(4)

NH3·H2O

(5)

檸檬酸鈉在堿性溶液中具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,,可以與Cu2+、Ni2+,、Fe3+等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,。該反應(yīng)體系中的檸檬酸根可與Cu2+離子反應(yīng),反應(yīng)方程式見式(6)[19]

(6)

硫代硫酸根不穩(wěn)定,,在氧氣存在的條件下,,硫代硫酸根在水溶液中易發(fā)生氧化分解反應(yīng),產(chǎn)物主要有連三硫酸根,、連四硫酸根,、硫酸根和其他形態(tài)的含硫物質(zhì)等。常見的反應(yīng)方程式見式(7)—式(10)[15]

(7)

(8)

(9)

(10)

2 結(jié)果與討論

2.1 銀浸出結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3(C6H5O7)體系浸出手機(jī)元器件中的Ag,,通過研究NaS2O3,、CuSO4、NH4OH,、Na3(C6H5O7)濃度(結(jié)果見表2)以及溫度等外界因素對銀浸出率的影響,,以尋求一種高效浸銀方法。

表2 銀浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 2 The experiment results of leaching silver

編號c(NaS2O3)/(mol·L-1)c(CuSO4)/(mmol·L-1)c(NH4OH)/(mol·L-1)c(Na3(C6H5O7))/(mmol·L-1)銀浸出率/%10.05500.52567.3120.1500.52576.2430.2500.52583.6640.3500.52579.1450.5500.52567.9660.2500.12577.8570.2500.22586.2480.2500.52582.1590.2500.72579.57100.2501.02576.77110.250.52578.92120.2100.52579.78130.2300.52576.77140.2500.52574.84150.2700.52564.86160.2900.52558.92170.2500.51078.71180.2500.53082.34190.2500.55089.16200.2500.57089.31210.2500.59088.45

注:反應(yīng)條件為室溫,,反應(yīng)時(shí)間8 h,,攪拌速率為400 r/min,固液比為1∶200,。

2.2 NaS2O3濃度對銀浸出效果的影響

反應(yīng)條件:0.01 mol/L CuSO4,0.2 mol/L NH4OH,,0.05 mol/L Na3(C6H5O7),室溫下機(jī)械攪拌24 h,,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200, NaS2O3濃度分別為0.1,0.2,,0.3 mol/L,,考察銀的浸出效果隨時(shí)間的變化,結(jié)果見圖1,。

—■—0.1 mol/L,; —●—0.2 mol/L; —▲—0.3 mol/L,。

圖1 硫代硫酸鈉濃度對浸銀的影響

Fig.1 The effect of sodium thiosulfate concentration on leaching silver

從圖1,、表2可以看出:銀的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增大,24 h反應(yīng)達(dá)到平衡,,銀浸出效果最好,。隨著硫代硫酸鈉濃度的增大,銀的浸出率不斷增加,,這是由于硫代硫酸根增多,,可以增加硫代硫酸根的接觸機(jī)會,提高銀和硫代硫酸根的絡(luò)合能力,。當(dāng)硫代硫酸鈉濃度大于0.2 mol/L時(shí),,銀的浸出率卻降低,主要是因?yàn)榱虼蛩岣纸鉃榱蛩岣?、連三硫酸根,、連四硫酸根等產(chǎn)物(見式(7)—式(10)),從化學(xué)平衡規(guī)律分析,,提高了反應(yīng)物的濃度,,促使平衡向右移動(dòng),。吳陽紅[20]采用硫代硫酸鹽法浸出東北某銀精礦金銀,,提出硫代硫酸根為還原物質(zhì),濃度增加,,會使體系平衡電位降低,,且存在最佳的硫代硫酸根濃度。但硫代硫酸鈉過量不僅降低了銀的浸出率,,而且增加生產(chǎn)成本,。故確定浸出銀的最佳硫代硫酸鈉濃度為0.2 mol/L。

2.3 NH4OH濃度對銀浸出效果的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3,、0.01 mol/L CuSO4,、0.05 mol/L Na3(C6H5O7),室溫下機(jī)械攪拌24 h,,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200, NH4OH濃度為0.1,0.2,,0.3 mol/L,,銀的浸出效果隨時(shí)間的變化見圖2。

—■—0.1 mol/L,; —●—0.2 mol/L,; —▲—0.3 mol/L。

圖2 氨水濃度對浸銀的影響

Fig.2 The effect of ammonium hydroxide concentration on leaching silver

由圖2,、表2可知:氨水濃度<0.2>2O等物質(zhì)[21],,銀的浸出率稍有降低。因此,,氨水的最佳濃度為0.2 mol/L,。

2.4 CuSO4濃度對銀浸出效果的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3、0.2 mol/L NH4OH,、0.05 mol/L Na3(C6H5O7),,室溫下機(jī)械攪拌24 h,攪拌速率為400 r/min,,固液比為1∶200,, CuSO4濃度為5,10,,20 mmol/L,,銀的浸出效果隨時(shí)間的變化見圖3。

—■—5 mmol/L,; —●—10 mmol/L,; —▲—20 mmol/L。

圖3 硫酸銅濃度對浸銀的影響

Fig.3 The effect of cupric sulfate concentration on leaching silver

從圖3,、表2看出:少量銅離子的加入可以提高銀的浸出率,,當(dāng)銅離子濃度高于0.01 mol/L時(shí),銀的浸出率有所降低,。低濃度下,,銀的浸出主要受銅離子擴(kuò)散到銀表面的環(huán)節(jié)控制,而較高濃度的銅離子則受到化學(xué)反應(yīng)的控制[21],。銅離子在浸銀反應(yīng)體系中的作用主要是與氨水形成銅氨離子,,對于硫代硫酸鹽體系浸銀具有氧化催化作用,若加入的銅離子過量,,會導(dǎo)致銅離子與硫代硫酸根形成絡(luò)合物,,消耗反應(yīng)物硫代硫酸根的濃度,降低銀的浸出率,。因此,,本研究條件下的最適硫酸銅濃度為0.01 mol/L,。

2.5 Na3(C6H5O7)濃度對銀浸出效果的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3、0.2 mol/L NH4OH,、0.01 mol/L CuSO4,,室溫下機(jī)械攪拌24 h,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200,,取Na3(C6H5O7)濃度為0,30,,50,,70 mmol/L,銀的浸出效果隨時(shí)間的變化見圖4,。

—■—0 mmol/L,; —●—30 mmol/L; —▲—50 mmol/L,; —▼—70 mmol/L,。

圖4 檸檬酸鈉對浸銀的影響

Fig.4 The effect of sodium citrate concentration on leaching silver

從圖4、表2可以看出:添加檸檬酸鈉的硫代硫酸鹽浸銀體系可以明顯提高銀的浸出速率,。檸檬酸鈉濃度<0.05>2+(見式(6))及其他雜質(zhì)離子絡(luò)合,,減少硫代硫酸根離子的消耗,使得更多的硫代硫酸根離子與銀反應(yīng),,提高銀的浸出率,。檸檬酸鈉濃度高于0.05 mol/L時(shí),銀的浸出率趨于穩(wěn)定,,檸檬酸鈉與溶液中的金屬離子的絡(luò)合達(dá)到化學(xué)平衡,。

2.6 溫度對銀浸出效果的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3、0.2 mol/L NH4OH,、0.01 mol/L CuSO4,、0.05 mol/L Na3(C6H5O7),反應(yīng)時(shí)間24 h,,攪拌速率為400 r/min,,固液比為1∶200,,溫度為298,,308,313,,323,,333 K,銀的浸出效果隨時(shí)間的變化見圖5,。

—■—298 K,; —●—308 K,; —▲—313 K; —▼—323 K,; —◆—333 K,。

圖5 溫度對浸銀的影響

Fig.5 The effect of temperature on leaching silver

從圖5看出:當(dāng)浸出溫度由298 K增至313 K時(shí),銀浸出率隨之迅速升高,;繼續(xù)升溫至333 K,,銀浸出率反而下降。這說明適宜的溫度有利于銀的浸出,,根據(jù)擴(kuò)散理論和活化能的熱力學(xué)分析可知:升高溫度,,擴(kuò)散系數(shù)增大,溶液離子的擴(kuò)散速度加快,,反應(yīng)所需要的活化能降低,,絡(luò)合反應(yīng)的機(jī)會增加,進(jìn)而使銀的浸出率升高,。溫度過高,,會抑制銀的浸出,且會使生成的硫代硫酸銀絡(luò)合物分解形成硫化銀沉淀,,導(dǎo)致浸出的銀含量降低,,因此硫代硫酸鹽浸銀體系溫度設(shè)定為313 K較適宜。蒲維等[22]采用硫代硫酸從鋅浸出渣中浸出銀時(shí)采用的最適溫度也為313 K,。

2.7 液固比對銀浸出的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3,,0.2 mol/L NH4OH,0.01 mol/L CuSO4,,0.05 mol/L Na3(C6H5O7),,室溫下攪拌8 h,攪拌速率為400 r/min,,液固比L/S為20,,50,200 mL/g,,所得的銀的浸出效果見圖6,。

—■—LS=20 mL/g; —●—LS=50 mL/g,; —▲—LS=200 mL/g,。

圖6 液固比對浸銀的影響

Fig.6 The effect of liquid-solid ratio on leaching silver

由圖6可知:液固比為50,200 mL/g的樣品比液固比為20 mL/g樣品的銀浸出效率顯著提高,,而液固比為50,,200 mL/g樣品銀的浸出率在6 h之前稍有差別,之后基本一致,。液固比不同,,銀的總含量不同,,對于相同的浸出液濃度來說,即硫代硫酸鈉初始濃度一定,,改變了樣品反應(yīng)物的濃度,,使得硫代硫酸根與銀反應(yīng)得更徹底。由于硫代硫酸根濃度有限,,固體粉末與硫代硫酸根離子接觸的機(jī)會減少,,液固比越小,銀的浸出率越低,。故選擇最適液固比為200 mL/g,。

2.8 檸檬酸鈉濃度對硫代硫酸鈉消耗量的影響

反應(yīng)條件:0.2 mol/L NaS2O3,0.2 mol/L NH4OH,、0.01 mol/L CuSO4,,室溫下機(jī)械攪拌24 h,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200 mL/g,,Na3(C6H5O7)濃度為0,30,,50 mmol/L,,反應(yīng)過程中硫代硫酸鈉濃度隨時(shí)間的變化見圖7。

—■—0 mmol/L,; —●—30 mmol/L,; —▲—50 mmol/L。

圖7 檸檬酸鈉濃度對反應(yīng)中硫代硫酸鈉濃度的影響

Fig.7 The effect of sodium thiosulfate concentration with sodium citrate concentration in the reaction

從圖7可知:無檸檬酸鈉的硫代硫酸鹽體系浸銀,,硫代硫酸鈉濃度在浸出12 h后呈直線下降,,而加入檸檬酸鈉降低了硫代硫酸鈉的消耗,主要是因?yàn)闄幟仕徕c可以與Cu2+及其他雜質(zhì)離子絡(luò)合,,通過競爭絡(luò)合反應(yīng)減少了硫代硫酸根的消耗,。據(jù)此,確定檸檬酸鈉最適濃度為0.05 mol/L,。

2.9 硫代硫酸鈉體系浸銀最佳條件

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定了NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3(C6H5O7)體系浸銀的最佳條件,,在此條件下進(jìn)行5次綜合驗(yàn)證試驗(yàn)得出,最佳條件下銀的平均浸出率為94.1%,。

3 結(jié) 論

1)利用NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3(C6H5O7)體系浸出廢棄手機(jī)元器件中銀的研究表明:在0.2 mol/L硫代硫酸鈉,,0.2 mol/L氨水,0.01 mol/L硫酸銅,,0.05 mol/L檸檬酸鈉,,溫度為40 ℃,攪拌速率為400 r/min,,固液比1∶200條件下浸出24 h,,銀的浸出率高達(dá)94.1%。

2)銀的浸出率受化學(xué)試劑濃度,、溫度,、固液比等因素影響,其中溫度的影響最大,。

3)檸檬酸鈉可以提高銀的浸出速率,,降低了硫代硫酸鈉的消耗量。該方法銀浸出率高,、無污染,、成本相對較低,在貴金屬銀的浸出方面的應(yīng)用具有可靠性,。

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LEACHING OF SILVER FROM THE COMPONENTS OF WASTE MOBILE PHONES BY THIOSULFAFE SYSTEM

ZHU Ya-ru1, ZHANG Xiao-ping1,2,3, DING Jiang-ling1, YE Ying-shan1, ZHAO Xin4

(1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;2.Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China;3.Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Guangzhou 510006, China;4.Foshan Shunde Xinhuanbao Resource Utilization Co., Ltd, Foshan 528308, China)

Abstract:Silver in the components of waste mobile phones was leached by NaS2O3-CuSO4-NH4OH-Na3 (C6H5O7). It is investigated that, influence of external factors such as concentrations of sodium thiosulfate, ammonium hydroxide, copper sulfate, sodium citrate and temperature,,leaching time on the silver leaching process. The results of the experiments indicated that up to 94.1% of tatal silver can be extracted under the condition of 0.2 mol/L NaS2O3, 0.2 mol/L NH4OH, 0.01 mol/L CuSO4, 0.05 mol/L sodium citrate at 40 ℃ and the stirring rate of 400 r/min for 24 h, with a solid/liquid ratio of 1/200(g/mL). Sodium citrate could apparently improve the effect of leaching silver and reduce the consumption of sodium thiosulfate.

Keywords:electronic components; thiosulfate system,; sodium citrate,; silver; leaching

*國家自然科學(xué)基金(21377041),;廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B021300022),。

收稿日期:2016-05-29

DOI:10.13205/j.hjgc.201702023

第一作者:朱亞茹(1992-),,女,碩士研究生,,主要研究方向?yàn)閺U物處理與資源利用,。[email protected]

通信作者:張小平(1962-),男,,博士,,教授,主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水處理技術(shù)及廢棄物資源化,。[email protected]

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