隨著國(guó)內(nèi)外煉油工業(yè)發(fā)展,，尤其是催化裂化技術(shù)的不斷提高,，煉廠氣的深加工逐漸受到人們的重視。目前煉廠副產(chǎn)的C4除少量通過醚化,、烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分外,，其余大部分作為石油液化氣產(chǎn)品出售。由于原油價(jià)格的不斷上漲,，C4作為普通燃料銷售的經(jīng)濟(jì)性值得考慮,。此外，天然氣在民用以及車用市場(chǎng)的廣泛使用,，煉廠液化氣的銷售將面臨巨大的挑戰(zhàn),。因此,，如何利用煉廠副產(chǎn)C4生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品,，受到廣大煉化企業(yè)的普遍關(guān)注。

    正丁烷的主要用途是氧化制順酐,。順酐是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品,，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂,，也用于農(nóng)藥,、醫(yī)藥、涂料,、油墨,、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品,、紡織品整理劑,、食品添加劑以及表面活性劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。此外,，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1,4-丁二醇,、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃,、馬來酸,、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。正丁烷氣相氧化制順酐工藝自1974年由美國(guó)孟山都公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，因其原料價(jià)廉,、對(duì)環(huán)境污染輕得到迅速的發(fā)展,，成為順酐生產(chǎn)工藝的主流。正丁烷的其他用途還包括液相氧化制乙酸,、芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴以及正在開發(fā)的正丁烷氧化制取甲乙酮等,。

    1.2 異丁烷

    異丁烷通常與正丁烯反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油，和丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,。此外異丁烷脫氫制異丁烯,、異丁烷氧化制取甲基丙烯酸技術(shù)也發(fā)展很快。異丁烷在精細(xì)化工方面的其他應(yīng)用包括：汽溶膠促進(jìn)劑,，聚乙烯聚合用劑,，聚乙烯發(fā)泡劑，冷凍劑等,。

    目前正丁烯的主要用途是與異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油,、水合-脫氫兩步法生產(chǎn)仲丁醇和甲乙酮。異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項(xiàng)重要工藝,。20世紀(jì)能夠工業(yè)化的烷基化技術(shù)有HF法和硫酸法,，這兩項(xiàng)技術(shù)雖然成熟，但存在設(shè)備腐蝕和環(huán)保問題,。在過去15年中,，又開發(fā)出一些新的烷基化技術(shù)，,，如Lummus和Akzo Nobel公司開發(fā)的Alkyclean工藝,、UOP公司開發(fā)的Alkeylene工藝等。齊魯石化公司采用撫順石油化工研究院開發(fā)的利用混合碳四為原料生產(chǎn)甲乙酮成套技術(shù),，于2001年11月建成國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的20kt/a甲乙酮裝置,，是一項(xiàng)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的仲丁醇/甲乙酮專利技術(shù)。正丁烯還可用于齊聚制得1-已烯和十二碳烯,，經(jīng)羰基合成制得異壬醇和異十三醇,，可開發(fā)一系列精細(xì)化工產(chǎn)品。此外,，近幾年利用正丁烯歧化,、混合丁烯裂解生產(chǎn)丙烯的技術(shù)也得到迅猛發(fā)展。

    在煉廠C4中,，異丁烯性質(zhì)最為活潑且最具化工利用價(jià)值,。目前通常利用異丁烯和甲醇在酸性催化劑(聚苯乙烯醋酸型樹脂)、40-100℃下醚化生成甲基叔丁基醚,，甲基叔丁基醚可作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。近幾年,，甲基叔丁基醚(MTBE)合成技術(shù)作為分離C4混合物的有效方法得到了迅速發(fā)展,。此外,，利用異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇,；異丁烯氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸,，再酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯,；異丁烯二聚為異辛烯,，再與苯酚在陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用下生產(chǎn)對(duì)叔辛基酚,；異丁烯與氨直接反應(yīng)制叔丁胺；異丁烯聚合生產(chǎn)聚異丁烯,；異丁烯甲醛反應(yīng)生產(chǎn)異戊二烯，再進(jìn)一步生產(chǎn)異戊橡膠和丁基橡膠等,。

   正丁烷-順酐-1,4-丁二醇路線分析

    BP Amoco/Lurgi公司共同開發(fā)的以C4餾分為原料的Geminox正丁烷-順酐-1,4-丁二醇工藝,，結(jié)合了BP公司的氣相流化床順酐工藝與Lur-gi公司的液相脂肪酸加氫工藝,。生產(chǎn)過程為：正丁烷(空氣催化氧化)-順酐(與水充分接觸)-順?biāo)?在液相中兩步催化加氫)-1,4-丁二醇(BDO),。該工藝的關(guān)鍵是加氫反應(yīng)中的催化技術(shù)，BP公司開發(fā)的混合金屬氧化物及釕基催化劑具有選擇性高,、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),。Geminox工藝是在正丁烷-順酐傳統(tǒng)技術(shù)基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化了1,4-丁二醇合成技術(shù)路線,，使生產(chǎn)工藝更合理,、更經(jīng)濟(jì),，不足之處是，該工藝采用酸,，需使用昂貴的耐腐蝕設(shè)備,。Huntsman/Kvaener合作開發(fā)的正丁烷-1,4-丁二醇工藝：正丁烷(氣相催化氧化)-順酐(順酐與甲醇酯化反應(yīng))-馬來酸二甲酯(加氫,、氫解)-1,4-丁二醇。與Geminox工藝相比,，該工藝將酸性環(huán)境轉(zhuǎn)換成非酸性環(huán)境,，從而可使用普通的碳鋼設(shè)備,。DuPont公司也開發(fā)了由丁烷部分氧化成順酐和順酐加氫制1,4-丁二醇或四氫呋喃的新工藝,。此工藝有3個(gè)主要特點(diǎn)：正丁烷的部分氧化中采用循環(huán)流化床(CFB)，在CFB中采用耐磨催化劑,；由順酐加氫制1,4-丁二醇/四氫呋喃中采用高選擇性催化劑,；副產(chǎn)物較少,，是一項(xiàng)有利于環(huán)保的技術(shù),。

    1,4-丁二醇是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品,，是高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品,，可用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚氨酯(PU),、四氫呋喃(THF),、共聚多酯醚(COPE),、聚四甲撐乙二醇醚,、N-甲基吡咯烷酮(NMP),、聚乙烯吡咯烷酮等。1,4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸(PTA)縮聚PBT樹脂,，并被進(jìn)一步加工成PBT工程塑料和PBT纖維。作為五大工程塑料之一的PBT,，又因其優(yōu)異的機(jī)械性能和電性能,，廣泛應(yīng)用于汽車、電子,、電氣,、家用電器等零部件,，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷得到開發(fā),，需求量在迅速增長(zhǎng),，因此全球大的生產(chǎn)廠商爭(zhēng)相在各地新建或擴(kuò)建生產(chǎn)裝置,，以滿足市場(chǎng)需求。1,4-丁二醇在磷酸,、硫酸或酸性離子交換樹脂存在下脫水生成四氫呋喃(THF),。THF是重要的有機(jī)溶劑,，它聚合后得到的聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)是生產(chǎn)高彈性氨綸(萊卡纖維)的基本原料,。當(dāng)今氨綸已成為世界紡織工業(yè)的佼佼者，有著與其他任何一種纖維無法比擬的彈性,，其伸展長(zhǎng)度為可達(dá)到500%，具有優(yōu)良的耐疲勞性和彈性恢復(fù)性能,，且彈性持久不變形,。業(yè)內(nèi)專家指出,，未來的服裝將是無“氨”不成布的時(shí)代。隨著國(guó)內(nèi)THF及其衍生產(chǎn)品生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大,，對(duì)BDO的需求量將不斷增加,。以銅為催化劑,，1,4-丁二醇經(jīng)氣相或液相催化脫氫可制取γ-丁內(nèi)酯(GBL)。γ-丁內(nèi)酯是一種溶解性強(qiáng),、無毒,、使用管理安全方便的高沸點(diǎn)溶劑。在有機(jī)合成中,，用于生產(chǎn)α-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮,、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值產(chǎn)品,，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域,。

    目前我國(guó)1,4-丁二醇生產(chǎn)廠家主要有山西三維集團(tuán)有限責(zé)任公司(生產(chǎn)能力25kt/a),、山東勝利油田化工有限責(zé)任公司(生產(chǎn)能力為10kt/a)、江蘇常州樹脂廠(生產(chǎn)能力為1kt/a),、江蘇徐州溶劑廠(生產(chǎn)能力為3kt/a),、山東魯南化工廠(生產(chǎn)能力為2kt/a),、天津鑫源石油化工公司(生產(chǎn)能力為10kt/a)、遼寧鞍山化肥廠(生產(chǎn)能力為3kt/a),、上海吳淞口化工總廠(生產(chǎn)能力為2kt/a),、滕州化工廠(生產(chǎn)能力為2kt/a),，總產(chǎn)量不到80kt/a,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，每年都得大量進(jìn)口,。由于國(guó)內(nèi)1,4-丁二醇一直短缺，促使各地紛紛計(jì)劃建設(shè)1,4-丁二醇裝置,，如錦西煉化總廠,、新疆吐哈油田天然氣化工總廠,、儀征精細(xì)化工公司,、上海吳淞化工總廠,、廣東惠州南海化工公司等近十家單位擬建1,4-丁二醇新裝置,。

    相關(guān)可行性研究報(bào)告表明，建設(shè)一套60kt/a的1,4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃裝置,，總投資91006萬(wàn)元，其中固定資產(chǎn)投資85122萬(wàn)元,，流動(dòng)資金5884萬(wàn)元,，年銷售收入70112萬(wàn)元，年利稅22918萬(wàn)元,，年利潤(rùn)13476萬(wàn)元,。投資利稅率25.18%，投資回收期6.68年,。

   異丁烯-MTBE-甲基丙烯酸甲酯路線分析

    以異丁烯為原料兩段氣相催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸，工藝過程與丙烯兩段氣相催化氧化生成丙烯酸很相似,。利用輕碳四醚化得到甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚在第一段反應(yīng)條件下醇解生成異丁烯,，異丁烯經(jīng)一段氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL進(jìn)一步在第二段氧化生成甲基丙烯酸(MAA),，MAA經(jīng)分離提純后與甲醇酯化制得甲基丙烯酸甲酯(MMA),。日本觸媒化學(xué)公司率先于1982年建成以異丁烯為原料的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置，之后三菱人造絲,、三井東亞化學(xué)等公司也先后建成此路線的甲基丙烯酸甲酯裝置,。

    甲基丙烯酸甲酯主要用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料,，即有機(jī)玻璃，占其消費(fèi)量的一半以上,。有機(jī)玻璃在工農(nóng)業(yè)和國(guó)防建設(shè)以及日常生活方面用途廣泛,。甲基丙烯酸甲酯的另一重要用途是生產(chǎn)溶劑型涂料、水性涂料以及乳膠漆,，廣泛應(yīng)用于汽車,、家具、建筑等行業(yè),。隨著我國(guó)居民生活水平的提高，居民對(duì)居住條件的要求越來越高,，家庭裝修已經(jīng)成為人們生活中必不可少的一部分,，因此高檔涂料、乳膠漆等用量越來越大,。甲基丙烯酸甲酯在表面涂料行業(yè)的用量將大幅增長(zhǎng),。甲基丙烯酸甲酯另一個(gè)重要的市場(chǎng)是用作PVC改性劑，包括ACR和MBS,。我國(guó)是PVC樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),，PVC制品的需求增長(zhǎng)很快，特別是近兩年,，國(guó)內(nèi)PVC市場(chǎng)全線飄紅,，各地相繼擴(kuò)產(chǎn)、新建PVC裝置,，這將會(huì)帶動(dòng)PVC改性劑的需求增長(zhǎng),。甲基丙烯酸甲酯在其他各類消費(fèi)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括紡織漿料,、丙烯酸類膠粘劑,、腈綸單體、不飽和聚酯交聯(lián)劑,、潤(rùn)滑劑,、人造大理石臺(tái)面等。

    我國(guó)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代末期,，當(dāng)時(shí)蘇州安利化工廠和上海制筆化工廠分別建成工業(yè)化裝置,。2004年，我國(guó)甲基丙烯酸甲酯主要生產(chǎn)企業(yè)有吉化集團(tuán)公司丙烯腈廠(生產(chǎn)能力50kt/a),、吉化集團(tuán)蘇州安利化工廠(生產(chǎn)能力10kt/a),、吉化集團(tuán)撫順吉特化工有限公司(生產(chǎn)能力20kt/a)、黑龍江龍新化工有限公司(生產(chǎn)能力20kt/a),、上海制筆化工廠(生產(chǎn)能力6kt/a),。由于我國(guó)的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)較落后,，甲基丙烯酸甲酯發(fā)展較緩慢，嚴(yán)重自給不足,，市場(chǎng)缺口相當(dāng)大,，今后幾年將還以10%左右速度增長(zhǎng)。國(guó)外幾家跨國(guó)公司一致看好中國(guó)市場(chǎng),，英國(guó)Ineos,、日本三菱人造絲都計(jì)劃在我國(guó)建設(shè)甲基丙烯酸甲酯裝置。

    相關(guān)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告表明,，建設(shè)一套50kt/a甲基丙烯酸甲酯裝置及其配套工程,，總投資67825萬(wàn)元人民幣，年銷售收入52694萬(wàn)元人民幣/年,，稅后利潤(rùn)7918萬(wàn)元人民幣/年,，投資回收期為6.29年。

    (1)煉廠C4的傳統(tǒng)利用方式生產(chǎn)MTBE,、烷基化油等高辛烷值汽油調(diào)和組分,。最近幾年，正丁烯水合脫氫法制仲丁醇甲乙酮,、正丁烷氧化制順酐等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)得到了迅猛發(fā)展,。利用煉廠副產(chǎn)C4餾分生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品是未來發(fā)展的方向。

    (2)在考慮C4的化工利用時(shí),，要避免多方位出擊,，應(yīng)選擇一兩條工藝路線重點(diǎn)進(jìn)行發(fā)展，其他的組分通過一定的處理滿足所建工藝裝置的要求,，如正丁烯異構(gòu)化,、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯等，以增加甲基丙烯酸甲酯裝置的規(guī)模取得規(guī)模效益,。

    (3)文中提到產(chǎn)品路線,，有部分關(guān)鍵技術(shù)掌握在國(guó)外一些大公司手中，國(guó)內(nèi)雖然作了大量的工作,，但與國(guó)外同類工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平相比還有一定差距,。因此，引進(jìn)技術(shù)和不斷的開發(fā)研究也是工作的重點(diǎn),，可以利用國(guó)內(nèi)成功引進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行研究,，不斷拓展思路，改進(jìn)工藝路線將是煉化工作者研究的重點(diǎn),。

(4)由于上述工藝路線所需的投資較大,，可采用分階段實(shí)施，這樣也可以充分利用已有的裝置和技術(shù)資源,，在已建的異丁烯-甲基叔丁基醚裝置基礎(chǔ)上加以改進(jìn)擴(kuò)建,，根據(jù)產(chǎn)品和技術(shù)市場(chǎng)的情況建設(shè)甲基丙烯酸甲酯裝置,。同樣，也可先利用現(xiàn)有正丁烷建設(shè)順酐裝置,，第二步再擇機(jī)建設(shè)1,4-丁二醇裝置,，達(dá)到充分利用煉廠C4生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的。