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翻閱諾貝爾化學(xué)獎的記錄,，就能看到1916一1917年沒有頒獎,，因?yàn)檫@期間，歐洲正經(jīng)歷著第一次世界大戰(zhàn),，1918年頒了獎,，化學(xué)獎授予德國化學(xué)家哈伯。這引起了科學(xué)家的議論,，英法等國的一些科學(xué)家公開地表示反對,，他們認(rèn)為，哈伯沒有資格獲得這一榮譽(yù),。這究竟是為什么,？ 哈伯與諾貝爾化學(xué)獎 隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對氮肥的需求量在迅速增長,。在19世紀(jì)以前,，農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來源主要來自有機(jī)物的副產(chǎn)品，如糞類,、種子餅及綠肥,。1809年在智利發(fā)現(xiàn)了一個很大的硝酸鈉礦產(chǎn)地，并很快被開采,。一方面由于這一礦藏有限,，另一方面，軍事工業(yè)生產(chǎn)炸藥也需要大量的硝石,，因此解決氮肥來源必須另辟途徑,。 一些有遠(yuǎn)見的化學(xué)家指出：考慮到將來的糧食問題，為了使子孫后代免于饑餓,，我們必須寄希望于科學(xué)家能實(shí)現(xiàn)大氣固氮,。因此將空氣中豐富的氮固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，在20世紀(jì)初成為一項(xiàng)受到眾多科學(xué)家注目和關(guān)切的重大課題,。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗(yàn)和理論研究的化學(xué)家之一,。 利用氮、氫為原料合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)曾是一個較難的課題,，從第一次實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)化投產(chǎn),，約經(jīng)歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進(jìn)行氨合成，后來又有人在50個大氣壓下試驗(yàn),，結(jié)果都失敗了,。19世紀(jì)下半葉，物理化學(xué)的巨大進(jìn)展,，使人們認(rèn)識到由氮,、氫合成氨的反應(yīng)是可逆的，增加壓力將使反應(yīng)推向生成氨的方向：提高溫度會將反應(yīng)移向相反的方向,，然而溫度過低又使反應(yīng)速度過?。淮呋瘎Ψ磻?yīng)將產(chǎn)生重要影響,。這實(shí)際上就為合成氨的試驗(yàn)提供了理論指導(dǎo),。當(dāng)時物理化學(xué)的權(quán)威、德國的能斯特就明確指出：氮和氫在高壓條件下是能夠合成氨的,，并提供了一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),。法國化學(xué)家勒夏特里第一個試圖進(jìn)行高壓合成氨的實(shí)驗(yàn)，但是由于氮?dú)浠旌蜌庵谢爝M(jìn)了氧氣,，引起了爆炸,，使他放棄了這一危險(xiǎn)的實(shí)驗(yàn)。在物理化學(xué)研究領(lǐng)域有很好基礎(chǔ)的哈伯決心攻克這一令人生畏的難題,。 哈伯首先進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),，探索合成氨的最佳物理化學(xué)條件。在實(shí)驗(yàn)中他所取得的某些數(shù)據(jù)與能斯特的有所不同,，他并不盲從權(quán)威,，而是依*實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)，終于證實(shí)了能斯特的計(jì)算是錯誤的,。在一位來自英國的學(xué)生洛森諾的協(xié)助下,，哈伯成功地設(shè)計(jì)出一套適于高壓實(shí)驗(yàn)的裝置和合成氨的工藝流程，這流程是：在熾熱的焦炭上方吹人水蒸汽,，可以獲得幾乎等體積的一氧化碳和氫氣的混和氣體,。其中的一氧化碳在催化劑的作用下，進(jìn)一步與水蒸汽反應(yīng),，得到二氧化碳和氫氣,。然后將混和氣體在一定壓力下溶于水，二氧化碳被吸收,，就制得了較純凈的氫氣,。同樣將水蒸汽與適量的空氣混和通過紅熱的炭，空氣中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉,，從而得到了所需要的氮?dú)狻?br> 氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蜌怏w在高溫高壓的條件下及催化劑的作用下合成氨,。但什么樣的高溫和高壓條件為最佳,？以什么樣的催化劑為最好？這還必須花大力氣進(jìn)行探索,。以楔而不舍的精神,，經(jīng)過不斷的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，哈伯終于在1909年取得了鼓舞人心的成果,。這就是在600C的高溫,、200個大氣壓和鋨為催化劑的條件下，能得到產(chǎn)率約為8％的合成氨,。8％的轉(zhuǎn)化率不算高,，當(dāng)然會影響生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。哈怕知道合成氨反應(yīng)不可能達(dá)到象硫酸生產(chǎn)那么高的轉(zhuǎn)化率,，在硫酸生產(chǎn)中二氧化硫氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率幾乎接近于100％。怎么辦,？哈伯認(rèn)為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工,，并從這個循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來，則這個工藝過程是可行的,。于是他成功地設(shè)計(jì)了原料氣的循環(huán)工藝,。這就是合成氨的哈伯法。  走出實(shí)驗(yàn)室,，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),，仍將要付出艱辛的勞動。哈伯將他設(shè)計(jì)的工藝流程申請了專利后,，把它交給了德國當(dāng)時最大的化工企業(yè)--巴登苯胺和純堿制造公司(BASF),。這個公司原先計(jì)劃采用以電弧法生產(chǎn)氧化氮，然后合成氨的生產(chǎn)方法,。兩相比較,，公司立即取消了原先的計(jì)劃，,、組織了以化工專家波施為首的工程技術(shù)人員將哈伯的設(shè)計(jì)付諸實(shí)施,。 首先，根據(jù)哈怕的工藝流程,，他們找到了較合理的方法,，生產(chǎn)出大量廉價的原料氮?dú)狻錃?。通過試驗(yàn),，他們認(rèn)識到鋨雖然是非常好的催化劑，但是它難于加工,，因?yàn)樗c空氣接觸時,，易轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的四氧化物，另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少。哈怕建議的第二種催化劑是鈾,。鈾不僅很貴,，而且對痕量的氧和水都很敏感。為了尋找高效穩(wěn)定的催化劑,，兩年問,，他們進(jìn)行了多達(dá)6500次試驗(yàn)，測試了2500種不同的配方,，最后選定了含鉛鎂促進(jìn)劑的鐵催化劑,。開發(fā)適用的高壓設(shè)備也是工藝的關(guān)鍵。當(dāng)時能受得住200個大氣壓的低碳鋼,，卻害怕氫氣的脫碳腐蝕,。波施想了許多辦法，最后決定在低碳鋼的反應(yīng)管子里加一層熟鐵的村里,，熟鐵雖沒有強(qiáng)度,，卻不怕氫氣的腐蝕，這樣總算解決了難題,。 哈伯的合成氨的設(shè)想終于在1913年得以實(shí)現(xiàn),，一個日產(chǎn)30噸的合成氨工廠建成并投產(chǎn)。從此合成氨成為化學(xué)工業(yè)中發(fā)展較快,，十分活躍的一個部分,。合成氨生產(chǎn)方法的創(chuàng)立不僅開辟了獲取固定氮的途徑，更重要的是這一生產(chǎn)工藝的實(shí)現(xiàn)對整個化學(xué)工藝的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響,。合成氨的研究來自正確的理論指導(dǎo),，反過來合成氨生產(chǎn)工藝的研試又推動了科學(xué)理論的發(fā)展。鑒于合成氨工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)和它的研究對化學(xué)理論發(fā)展的推動,，決定把諾貝爾化學(xué)獎授予哈伯是正確的,。哈伯接受此獎也是當(dāng)之無愧的。 第一次世界大戰(zhàn)中的哈伯一些英,、法科學(xué)家認(rèn)為哈伯沒有資格獲取諾貝爾獎,，原因何在？有人曾認(rèn)為,，假若沒有合成氨工業(yè)的建立,，德國就沒有足夠的軍火儲備，軍方就不敢貿(mào)然發(fā)動第一次世界大戰(zhàn),。有了合成氨工業(yè),，就可以將氨氧化為硝酸鹽以保證火藥的生產(chǎn)，否則僅依*智利的硝石,，火藥就無法保證,。當(dāng)然某些科學(xué)的發(fā)明創(chuàng)造被用于非正義的戰(zhàn)爭,，科學(xué)家是沒有直接責(zé)任的。英,、法科學(xué)界對哈伯的指責(zé)更多地集中在哈伯在第一次世界大戰(zhàn)中的表現(xiàn),。 1906年哈伯成為卡爾斯魯厄大學(xué)的化學(xué)教授，1911年改任在柏林近郊的威廉物理化學(xué)及電化學(xué)研究所所長,，同時兼任柏林大學(xué)教授,。1914年世界大戰(zhàn)爆發(fā)，民族沙文主義所煽起的盲目的愛國熱情將哈伯深深地卷入故爭的漩渦,。他所領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室成了為戰(zhàn)爭服務(wù)的重要軍事機(jī)構(gòu)：哈伯承擔(dān)了戰(zhàn)爭所需的材料的供應(yīng)和研制工作,，特別在研制戰(zhàn)爭毒氣方面。他曾錯誤地認(rèn)為,，毒氣進(jìn)攻乃是一種結(jié)束戰(zhàn)爭,、縮短戰(zhàn)爭時間的好辦法，從而擔(dān)任了大戰(zhàn)中德國施行毒氣戰(zhàn)的科學(xué)負(fù)責(zé)人,。  根據(jù)哈伯的建議,， 1915年1月德軍把裝盛氧氣的鋼瓶放在陣地前沿施放，借助風(fēng)力把氯氣吹向敵陣,。第一次野外試驗(yàn)獲得成功。該年4月22日在德軍發(fā)動的伊普雷戰(zhàn)役中,，在6公里寬的前沿陣地上,，在5分鐘內(nèi)德軍施放了180噸氯氣，約一人高的黃綠色毒氣借著鳳勢沿地面沖向英法陣地（氯氣比重較空氣大,，故沉在下層,，沿著地面移動），進(jìn)入戰(zhàn)壕并滯留下來,。這股毒浪使英法軍隊(duì)感到鼻腔,、咽喉的痛，隨后有些人窒息而死,。這樣英法士兵被嚇得驚慌失措,，四散奔逃。據(jù)估計(jì),，英法軍隊(duì)約有15000人中毒,。這是軍事史上第一次大規(guī)模使用殺傷性毒劑的現(xiàn)代化學(xué)戰(zhàn)的開始。此后,，交戰(zhàn)的雙方都使用毒氣,，而且毒氣的品種有了新的發(fā)展。毒氣所造成的傷亡,，連德國當(dāng)局都沒有估計(jì)到,。然而使用毒氣,，進(jìn)行化學(xué)戰(zhàn)，在歐洲各國遭到人民的一致遣責(zé),?？茖W(xué)家們更是指責(zé)這種不人道的行徑。鑒于這一點(diǎn),，英,、法等國科學(xué)家理所當(dāng)然地反對授予哈伯諾貝爾化學(xué)獎。哈伯也因此在精神上受到很大的震動,，戰(zhàn)爭結(jié)束不久,，他害怕被當(dāng)作戰(zhàn)犯而逃到鄉(xiāng)下約半年。 晚年的喜與悲1919年第一次世界大戰(zhàn)以德國失敗而告終,。戰(zhàn)后的一段時間里,，哈伯曾設(shè)計(jì)了一種從海水中提取黃金的方案。希望能借此來支付協(xié)約國要求的戰(zhàn)爭賠款,。遺憾的是海水中的含金量遠(yuǎn)比當(dāng)時人們想像的要少得多,，他的努力只能付諸東流。此后,，通過對戰(zhàn)爭的反省,，他把全部精力都投入到科學(xué)研究中。在他卓有成效的領(lǐng)導(dǎo)下,，威廉物理化學(xué)研究所成為世界上化學(xué)研究的學(xué)術(shù)中心之一,。根據(jù)多年科研工作的經(jīng)驗(yàn)，他特別注意為他的同事們創(chuàng)造一個毫無偏見,、并能獨(dú)立進(jìn)行研究的環(huán)境,，在研究中他又強(qiáng)調(diào)理論研究和應(yīng)用研究相結(jié)合。從而使他的研究所成為第一流的科研單位,，培養(yǎng)出眾多高水平的研究人員,。為了改變大戰(zhàn)中給人留下的不光彩印象，他積極致力于加強(qiáng)各國科研機(jī)構(gòu)的聯(lián)系和各國科學(xué)家的友好往來,。他的實(shí)驗(yàn)室里將近有一半成員來自世界各國,。友好的接待，熱情的指導(dǎo),，不僅得到了科學(xué)界對他的諒解,，同時使他的威望日益增高。然而,，不久悲劇再次降落在他身上,。 1868年12月9日哈伯出生在德國的布里斯勞（即現(xiàn)在波蘭的弗勞茨瓦夫市）的一個猶太商人家庭。1933年希特勒篡奪了德國的政權(quán),，建立了法西斯統(tǒng)治后,，開始推行以消滅'猶太科學(xué)'為已任的所謂'雅利安科學(xué)'的鬧劇,，盡管哈伯是著名的科學(xué)家，但是因?yàn)樗仟q太人,，和其他猶太人同樣遭到殘酷的迫害,。法西斯當(dāng)局命令在科學(xué)和教育部門解雇一切猶太人。弗里茨·哈伯這個偉大的化學(xué)家被改名為：'Jew·哈伯',，即猶太人哈伯,。他所領(lǐng)導(dǎo)的威廉研究所也被改組。哈伯于1933年4月30日莊嚴(yán)地聲明：'40多年來,，我一直是以知識和品德為標(biāo)準(zhǔn)去選擇我的合作者,，而不是考慮他們的國籍和民族，在我的余生,，要我改變認(rèn)為是如此完好的方法,，則是我無法做到的。'隨后,，哈伯被迫離開了為她熱誠服務(wù)幾十年的祖國,，流落他鄉(xiāng)。首先他應(yīng)英國劍橋大學(xué)的邀請,，到鮑波實(shí)驗(yàn)室工作,。4個月后，以色列的希夫研究所聘任他到那里領(lǐng)導(dǎo)物理化學(xué)的研究工作,。但是在去希夫研究所的途中,，哈怕的心臟病發(fā)作，于1934年1月29日在瑞士逝世,。  合成氨的催化機(jī)理 熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫,、高壓對合成氨反應(yīng)是有利的,，但無催化劑時，反應(yīng)的活化能很高,，反應(yīng)幾乎不發(fā)生,。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程,，降低了反應(yīng)的活化能,，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前認(rèn)為,，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理,，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱,。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用,，在催化劑表面上逐步生成—NH,、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨,。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示為： xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在無催化劑時,，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol,。加入鐵催化劑后,，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kJ/mol～167 kJ/mol,，第二階段的反應(yīng)活化能為13 kJ/mol,。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能,，因而反應(yīng)速率加快了,。 中國合成氨的發(fā)展 氨是最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位,；同時也是能源消耗的大戶,，世界上大約有10%的能源用于生產(chǎn)合成氨。氨主要用于農(nóng)業(yè),，合成氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ),，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨,、再加工成尿素或各種銨鹽肥料,，這部分約占70%的比例。未來合成氨技術(shù)進(jìn)展的主要趨勢是“大型化,、低能耗,、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn),、長周期運(yùn)行”,。 中國合成氨產(chǎn)量位居世界第一位，現(xiàn)已掌握了以焦炭,、無煙煤,、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨,、尿素的技術(shù),，形成了特有的煤、石油,、天然氣原料并存和大,、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局,。2013年,，中國合成氨總生產(chǎn)能力為7,400萬噸左右,，氮肥工業(yè)已基本滿足了國內(nèi)需求；在與國際接軌后,，具備與國際合成氨產(chǎn)品競爭的能力,，今后發(fā)展重點(diǎn)是調(diào)整原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善經(jīng)濟(jì)性,。 中國目前有中型合成氨裝置55套,，生產(chǎn)能力約為500萬噸/年；其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨,。其中以煤,、焦為原料的裝置有34套，以渣油為原料的裝置有 9套,，以氣為原料的裝置有12套,。目前，中國有小型合成氨裝置700多套,，生產(chǎn)能力約為3,000萬噸/年,；其下游產(chǎn)品主要是碳酸氫銨，但現(xiàn)有已有112套經(jīng)過改造后開始生產(chǎn)尿素,。 中國合成氨生產(chǎn)裝置原料以煤,、焦為主；其中以煤,、焦為原料的占總裝置的96％,，以氣為原料的僅占 4％。中國引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1,000萬噸/年,，只占中國合成氨總產(chǎn)能的1/4左右,，因此可以說我國合成氨行業(yè)對外依賴性并不高。中國自行研發(fā)了多套工藝技術(shù),，促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高,。如合成氣制備、CO變換,、脫硫脫碳,、氣體精制和氨合成技術(shù),。  從地域分布分析,，近年來中國合成氨產(chǎn)能主要分布在華東、中南,、西南和華北等氮肥消費(fèi)量較大的地區(qū),。2013年中國合成氨產(chǎn)量居于前五位的省份分別是山東、山西,、河南,、湖北,、四川，其中山東省合成氨的產(chǎn)量達(dá)783.1萬噸,，同比增長2.15%,，占全國總產(chǎn)量的14.5%。 合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分,，有十分廣泛的用途,。氨可生產(chǎn)多種氮肥，如尿素,、硫酸銨,、硝酸銨、碳酸氫銨等,；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥,，如磷肥等。 氨也是重要的工業(yè)原料,。如無機(jī)化學(xué)工業(yè)中的硝酸,、純堿及各種含氮無機(jī)鹽；有機(jī)工業(yè)中各種中間體,，制藥工業(yè)中磺胺藥物,，高分子行業(yè)中聚纖維、氨基塑料,、丁腈橡膠,、冷卻劑等，國防工業(yè)中三硝基甲苯,、硝化甘油,、硝化纖維；這些都是氨的下游應(yīng)用,。  |
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